Алкины основаниями

Алкины с концевой тройной связью реагируют с некоторыми основаниями, при этом концевой атом водорода замещается ионом металла. В такую реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком аммиаке, соли меди(1) и серебра в водно-аммиачном растворе [c.598]

Хотя имеющиеся доказательства можно рассматривать в лучшем случае лишь как косвенные, важнейшие экспериментальные данные пе противоречат простой схеме, предложенной на основании радикального механизма. Разумеется, это ни в какой мере не доказывает полного отсутствия ионного механизма. Во всяком случае система алкан — алкин может служить хорошим примером реакций углеводородов, представляющих значительный интерес для нефтепереработки, которые можно изучать при помощи метода облучения, в то время как изучение термическим методом представляет исключительные трудности. [c.139]

СН-Кислота. Соединение, которое может отдавать протон, связанный с атомом углерода, какому-либо подходящему основанию, образуя при этом карбанион. Наиболее известными СН-кислотами являются алкины с концевой тройной связью. Алкины представляют собой очень слабые СН-кислоты. [c.380]

Вицинальные дибромиды при действии оснований дают больше алкинов, чем сопряженных диенов. Чем ато обусловлено [c.532]

Олефины возникают благодаря отщеплению галогеноводорода от галогеналкила под влиянием амида натрия, едкого натра, алкоголята натрия, которые всегда находятся в небольших количествах в реакционной массе Возможно, что отщепление галогеноводорода происходит в результате воздействия ацетиленида натрия-, который является сильным основанием. Олефины обычно легко удаляются из реакционной смеси, так как температура кипения их значительно ннже, чем температура кипения получаемых 1-алкинов. [c.175]

Первая стадия представляет собой важный метод получения ненасыщенных галогенидов. Такие ненасыщенные галогениды с галогеном у двойной связи называются винилгалогенидами, и они очень инертны (разд. 26.7). Следовательно, в мягких условиях дегидрогалогенирование останавливается на стадии винилгалогенида в более жестких условиях (при использовании более сильного основания) образуется алкин. [c.234]

Если атакующий реагент — сильное основание, такое, как гидроксил-или ацетиленид-ион, т. е. когда реагент имеет большую склонность к иону водорода, реакция элиминирования особенно важна. Практически, только первичные галогениды дают хорошие выходы продукта замеш,ения алкина. Со вторичными и третичными галогенидами элиминирование преобладает настолько, что этот метод нельзя использовать для синтеза соответствующих замещенных алкинов. При изучении органической химии мы будем вновь и вновь возвращаться к конкурирующим реакциям замещения и элиминирования. [c.241]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Если принять во внимание, что электроотрицательность атома углерода в состоянии р-гибридизацпи выше, чем в состоянии 5р -гибридизации, становится понятным появление у алкинов электроноакцепторных свойств. На этом основании можно предположить, что натрий выступает в качестве донора электрона [c.58]

Отличительная черта алкинов с общей формулой С Н - наличие в молекуле тройной связи. Алкины с концевой тройной связью (терминальные алкины) могут отщеплять протон при реакциях с сильными основаниями типа амида натрия NaNHj с образованием достаточно устойчивых ацетилсиид-анионов. Поэтому можно сказать, что терминальные алкины проявляют кислотные свойства гораздо сильнее, чем алкены и, тем более, алканы, которые не способны реагировать с амидом натрия. [c.334]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

При ирисоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет ио нуклеофильному механизму. Такими субстратами могут быть акцепторы Михаэля [166], а также полигалогенооле-фины или алкины [148]. Как и в случае свободнорадикального механизма, алкины могут давать либо виниловые тиоэфиры, либо тиоацетали [c.171]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Для получения продуктов с тройной связью чаще всего используют МаЫНг. В присутствии этого основания преимущественно получаются 1-алкины (если это возможно), так как оно образует с алкином соль, что сдвигает любое равновесие между [c.60]

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу. Соли тяжелых металлов имеют, по-видимому, ковалентное строение. Истинно ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, НаЫНг, КННг). Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилиро-вать алкилгалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов. Во всех приведенных [c.46]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу прн тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий илн дн-ызо-нрониламд лития Ь1К(/-СзН7)2, образуется [c.491]

Ацетилен и терминальные алкины обладают свойствами слабых С-Н кислот с р а 25 (гл. 3). Оин образуют соли нри взаимодействии с амидом натрия, н-бутиллитием, диизонроииламидом лития и другими сильньши основаниями, сопряженных кислот которых вьпие тридцати [c.494]

Еслн основание В ие очень сильное, концевые алкины превраш аются в неконцевые однако, еслн основание очень сильное, то, наоборот, алкины с неконцевой тройной связью превращаются в корщевые (терминальные) соединения, так как равновесие сдвигается за счет образования ацетиленид-иоиа [c.1557]

Соединения с концевой ацетиленовой группой В—С=С—Н являются слабыми кислотами, как и ацетилен. По-видимому, причиной кислотности алкинов является сильно выраженный -характер яр-орбитали, участвующей в связи углерод—водород (разд. 2-9). -Характер в р-гибридизовапной орбитали проявляется в том, что в связи с С,р—Н электроны располагаются значительно ближе к ядру углерода, чем к ядру водорода. Это облегчает отрыв атома водорода, от такой связи с помощью основания. [c.356]

В силу указанной кислотности водородных атомов, входящих в С ,—Н-связь, алкины реагируют с сильными основаниями, образуя соли. Ацетилен взаимодействует с сильными основаниями, образуя соли, называемые аце-тиленидами. [c.357]

Прототропное равновесие. Равновесие меящу структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. [c.381]

Реакции с расщеплением связи С — S. Восстановители (Ь1АШ4, МаВНд, Na в жидком NH3 и др.) расщепляют С. о. по схеме RSR RSH + R H. Легкость расщепления зависит от природы орг. радикала (R ) и уменьшается в ряду алкинил > винил аллил > алкил, а при R - Alk в ряду третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса [c.461]

Реакция. Синтез алкинов 1,2-элиминированием 1-бромалкенов ди-изопропиламидом лития, промежуточно образующимся из диизопропи-ламина и н-бутиллития. При использовании эквимольных количеств основания и бромалкена вместо указанного соотношения продуктов 1 2 получаются более низкие выходы. Загрузку исходных веществ без затруднений можно увеличить до 1 моля. [c.58]

Основному дейтерообмену в -положении подвергаются кислоты, сложные эфиры, амиды, лактоны. В присутствии оснований на дейтерий обмениваются Н-атомы в а-положениях суль-фоксидов и сульфонов, тиокетонов и нитрилов, терминальные Н-атомы в алкинах-1, Н-атомы в положении 9 флуоренов, а-Н-атомы в фуранах, тиофенах, пиридинах. [c.78]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкины основаниями: [c.357] [c.424] [c.456] [c.173] [c.59] [c.60] [c.68] [c.57] [c.200] [c.167] [c.394] [c.490] [c.490] [c.498] [c.531] [c.531] [c.17] [c.21] [c.36] [c.43] [c.109] [c.18] [c.85] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология