Реакция водородного обмена

Гидрогенизация и реакции водородного обмена. [c.419]

Циклопентан, так же как н-бутан, не вступает в дейтеро-водородный обмен в дейтеро-серной кислоте [116]. Метилциклопентан и метилциклогексан вступают в дейтеро-водородный обмен, но не обнаруживают изомеризации [И, 116]. Результаты исследования продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия, указывают на частичную миграцию метильных групп. Этилциклопентан при изомеризации в метилциклогексан также вступает в реакции водородного обмена [116]. [c.98]

Кислотно-катализируемой реакции водородного обмена аренов посвящено много кинетических работ [18]. Их целью было как [c.342]

Кислоты и основания катализируют реакции изотопного обмена водорода в веществах, растворенных в тяжелой воде. Накопилось много наблюдений о гомогенном катализе реакций водородного обмена. Количественные измерения их скорости и энергии активации сравнительно немногочисленны [1—3]. [c.218]

Обсуждая кислотно-основной катализ реакций водородного обмена, надо прежде всего иметь в виду закономерности, установленные для гомогенного катализа в растворах [2 . Таково известное уравнение Брен-стеда константа скорости реакции пропорциональна константе диссоциации катализатора в степени меньше единицы, k=gK . Сходное соотношение описывает эффект изменеиия силы субстрата как протолита при заданном катализаторе [15, 2]. [c.219]

Сделанные в докладе сопоставления скоростей реакций водородного обмена крайне ориентировочны, но они все же дают наглядное представление о том, насколько шире становится вся область кислотно-основного катализа водородного обмена, когда вместо амфотерных используют растворители протофильные и протогенные. [c.226]

Совершенно естественно, что аналогичный эффект должен наблюдаться и при реакциях водородного обмена, причем заранее можно предвидеть, что в случае щелочного катализа отрицательный заряд субстрата будет [c.227]

Водород в антрацене обменивается с жидким DBr на 5—6 порядков быстрее, чем в бензоле [37]. Зная о том, что скорость реакции водородного обмена между бензолом и DF на 4,3 порядка больше, чем с DBr, следовало ожидать, что обмен между антраценом и фтористым дейтерием будет происходить неизмеримо быстро. Однако оказалось [40], что водород в антрацене обменивается с DF по крайней мере на порядок медлен ней, чем происходит обмен водорода между бензолом и DF. [c.228]

В то же время при растворении в жидком DBr, т. е. в условиях, когда ввиду низкой ДП растворителя ионизация не имеет существенного значения и в обменной реакции участвуют электронейтральные молекулы углеводородов, обмен в той же последовательности ускоряется бензол < < нафталин < антрацен [49]. Это зависит от того, что чем сильнее основание, тем более облегчено перемещение дейтрона к молекуле углеводорода, которое, как указывалось выше, является необходимым этапом реакции водородного обмена с кислотой. [c.229]

Итак, одна и та же причина — кислотно-основное взаимодействие с ароматическим углеводородом, имеющим неравноценные атомы водорода может в зависимости от условий протекания реакции привести к диаметрально противоположным следствиям к обращению ряда относительных скоростей реакции водородного обмена. [c.229]

Хотя в этом докладе, посвященном катализу реакций водородного обмена, о механизме процесса говорилось мало, очевидно, что этот вопрос нельзя обсуждать, не учитывая закономерностей кислотно-основного катализа обменных реакций. [c.231]

М. Г. Ложкин а. Исследование реакций водородного обмена в среде жидкого фтористого дейтерия. Диссертация. Физ,-хим. ин-та им. Л. Я. Карпова, 1956. [c.232]

Впервые предположение о высокой подвижности атомов водорода в углеводородных ионах карбония возникло у нас при изучении реакции водородного обмена насыщенных углеводородов с [4]. [c.234]

При исследовании этой реакции было установлено, что насыщенные углеводороды, содержащие хотя бы один третичный атом углерода, вступают в реакцию водородного обмена, причем обмен, при наличии подходящих структурных условий, распространяется на все атомы водорода молекулы. Напротив того, углеводороды, не содержащие третичные атомы углерода, в тех же условиях в реакцию водородного обмена не вступают. [c.235]

Каждая,из трех горизонтальных строк на схеме 3 представляет различную степень разветвления. Превращения между соединениями, указанными в разных строчках, происходят медленно, и количество изомеров, получающихся в результате этих превращений, мало. Между 2- и 3-метилгексанами и 2,3- я 2,4-диметилпентанами, напротив, довольно быстро устанавливается равновесие. Как и прежде, числа у стрелок указывают константы скорости, выраженные величинами, обратными часам, при 25° и с использованием 99,8%-но11 серной кислоты [67]. Косвенные данные, основанные на изучении реакции водородного обмена [75], указывают на аналогию с реакцией 2,2,3-триметилбутана, при которой происходит очень быстрый переход метильной группы от одного из двух центральных атомов углерода к другому, в результате чего получается продукт, который нельзя отличить от исходного вещества обычными методами (сравни выше изопентан). [c.36]

По-видимому, основные трудности промышленных процессов заключаются в понижении скорости превращения и в коротком сроке жизни катализатора. Необходима высокая адсорбтивная способность, а это, в свою очередь, предполагает опасность структурного распада. Далее, возможно, по причине реакции водородного обмена на поверхности катализатора накапливается тонкий слой смолы. Однако дегидроциклизация парафинов вполне возможна в присутствии водорода под давлением, и (наряду с дегидрированием нафтенов) этот процесс играет важную роль в образовании ароматики там, где сырье каталитического риформинга получается при жестких условиях. [c.104]

Снособность алкилироизводных бензола вступать в реакцию водородного обмена на дейтерированном алюмосиликатном 1сатализаторе крекинга возрастает с увеличением длины боковой [c.251]

Несмотря на очевидные преимущества меченого ДНФБ как радиореагента, он не нашел широкого применения для определения аминов, что, возможно, объясняется его дороговизной по сравнению с уксусным ангидридом. Еще один недостаток ДНФБ- Н связан с возможностью потерь радиоактивности по Н за счет реакции водородного обмена, когда этот реагент или его производное оказываются в сильнокислой среде. Недостатком ДНФБ как радиореагента является и заметное гасящее действие нитрогрупп, которое проявляется при измерении радиоактивности жидкостными сцинтилляционными счетчиками. Эти недостатки приводят к особенно большим затруднениям в анализах методом с двумя изотопами, как, например, метод анализа аминокислот с тритием в качестве сравнительного изотопа и с С в качестве индикаторного изотопа. Однако эти трудности можно устранить, если перед измерением радиоактивности жидкостным сцинтилляционным счетчиком или газовым счетчиком сжигать образцы. [c.315]

ИК-спектры триферроценилфосфиноксида, выделенного после реакции водородного обмена и содержащего около 50 ат. % дейтерия, показали, что основная масса дейтерия содержится в незамещенных цикло-1 ентадиенп. [т.ных кольцах. [c.141]

Если не считать реакции водородного обмена, то синтез ацетата кортизона-4, 16,21-Н5 проводят полностью в соответ-ствии с методикой Кричевского, Гармеза и Галлахера [2]. [c.599]

Реакция водородного обмена реализуется и при промышленном синтезе изооктана (процесс Ипатьева, 1934) из смеси изобуган — изобугилен под действием 98%-ной Н2804 при 4 °С в ионной цепной реакции [c.238]

Щелочные металлы и их гидриды чаще используются в реакциях конденсации, полимеризации, алкилирования и в меньшей степени в реакциях с участием водорода. Так, Ма, диспергированный на А12О3, не увеличивал активность в реакции Н5—В,-обмена, правда, такой катализатор, обработанный водородом, был активен даже при —195° С [57]. В реакциях водородного обмена нанесенные щелочные металлы более активны, чем ненанесенные. Это, видимо, происходит за счет увеличения поверхности контакта. Натрий, нанесенный на 5102, гораздо менее активен, чем Ка на А12О3. Механизм активирования водорода и этилена на гидридах щелочных металлов подобен механизму на щелочноземельных металлах [148, 149]. Активация происходит на границе металл — гидрид металла. Предполагают, что водород легче активируется на У, чем на N3, а этилен — наоборот [57]. [c.52]

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие деполимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Райса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому и , в уравнении (И) будут практически равны. Таким образом, значение полн. = 42 ккал/моль ца т непосредственно величину Е. ,, что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль). [c.72]

Примеров применения уравнения (II, 52) для обработки опытных данных можно привести очень много. Важно отметить, что оно позволяет получить ряд выводов. Так, авторы работы [451], сравнивая наклон р прямых lg i = /(а) для реакций водородного обмена двух кетонов, смогли количественно оценить эффективность передачи влияния заместителей через бензольное кольцо, двойную связь, сопряжение с бензольным кольцом и систему дифенена. В другой работе [452] небольшое значение р привело ее авторов к выводу о том, что изучаемая ими реакция гидролиза сложных виниловых эфиров при катализе ионами ртути мало чувствительна к изменениям в строении алкильных остатков виниловых эфиров. [c.99]

В опубликованной в 1955 г. статье Гиндина, Облада и Миллса [5] содержатся данные, характеризующие иротекание реакции водородного обмена некоторых парафиновых углеводородов, при этом было выяснено, что н. гептан и 3,3-диметилпентап практически не обменивают водорода на дейтерий, в то время как другие применявшиеся углеводороды (одно-метил- и двуметил- несимметрично замещенные) полностью или на 95—98% обменяли водород па дейтерий воды, адсорбированной на алюмосиликатном шариковом катализаторе. Таковы коротко опубликованные литературные данные по рассматриваемому вопросу. [c.163]

Изучая реакции водородного обмена в неводных растворах, наша лаборатория обратшсась прежде всего к очень сильным основаниям и кислотам (например, ND3, ND +ND , DBr, DBr-fAlBr3, DF, DF-+--I-BF3). Мы рассчитывали, что более полным станет представление о типах и закономерностях этих реакций и яснее их механизм, а также надеялись получить новые сведения о реакционной способности и кислотности-основности органических соединений в связи с их строением и физическими и химическими свойствами реакционной среды. Результаты работ лаборатории обсуждались в обзорных статьях, посвященных механизму водородного обмена п растворах [J2], реакционной способности органи- [c.218]

Когда имеют дело с растворителями, являющимися сильными про-толитами, указанные соотношения Бренстеда нельзя проверить количественно, ввиду отсутствия для таких систем констант диссоциации. В качественном виде они подтверждаются. Например, существует параллелизм между скоростью реакций водородного обмена, катализируемых раствором амида калия в жидком дейтероаммиаке, и относител-ьной кислотностью углеводородов, выраженной в виде условных констант диссоциации, определенных Конантом и Уэлендом по степени смещения равновесий с участием щелочноорганических соединений [20, 21, 14]. Относительная скорость обмена водорода между углеводородами и кислыми ])аство-рителями сопоставима со степенью основности углеводородов, установленной другими способами [14]. [c.219]

Раствор KINDg в ND3 так сильно катализирует реакции водородного обмена, что Е. А. Израилевич ос ществила частичный обмен водорода в насыщенных углеводородах (табл. 4). Правда, опыты продолжались при высокой температуре (110—120°) сотни часов , но обмен достаточно ощутим в вещество вводится до 18% дейтерия. В табл. 4 приняты обозначения [c.223]

Я. М. Варшавский и М. Г. Ложкина (41, 40] измерили скорость реакций водородного обмена между бензолом и жидким DF. Она оказалась на 4,3 порядка большей, чем с DBr. Резкое ускорение обмена с DF подтверждено опытами с толуолом, где одинаковая степень обмена (п = =4,8) достигалась при 20° соответственно через 6 и 90 ООО мин. [c.227]

Таким образом, мы убеждаемся в том, что помимо нротофильности и иротогенности растворителя и катализатора, которые, конечно, имеют очень большое значение при реакциях водородного обмена, надо принимать во внимание но крайней мере такие параметры структурные особенности и заряд субстрата и катализатора, ДП растворителя и полярность его молекул. Эти параметры позволяют изменять скорости водородного обмена более быстрый обмен может произойти в растворителе [c.229]

Изомеризация углеводородов, сопровождающая реакции водородного обмена в указанных растворителях при действии названных ката лизаторов, еще слабо изучена и роль, которую она играет собственно в обмене, недостаточно выяснена. Например, для того чтобы объяснить, каким образом достигается полный обмен водорода в этиленовых углеводородах с длинной цепью углеродных атомов и с двойной связью в ее начале или в али[ ,иклических уг,леводородах с двойной связью [c.230]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Существенно отметить, что представления об ионно-ценном механизме реакции водородного обмена насыщенных углеводородов были основаны на предноложении, что ионам карбония свойственна реакция водородного обмена с кислотами. Однако вопрос об обменоснособности ионов карбония до самого последнего времени экспериментально исследован не был. [c.235]

Таким образом, перед нами встала задача экспериментально проверить, действительно ли ионам карбония свойственна реакция водородного обмена с кислотами. Для решения этой задачи мы исследовали реакцию водородного обмена карбонилсодержащих соединений — насыщенных карбоновых кислот [7], кетонов [8], альдегидов [9], дикарбоновых кислот [10], которые с сильныхми минеральными кислотами образуют твердые, солеобразные, хорошо проводящие электрический ток соединения — соли карбония [11] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология