Ионизация растворителей неводных

На необходимость учета химического взаимодействия ионов с растворителем впервые указал русский химик И. А. Каблуков. Теория ионизации в неводных средах дана в работах И. А. Каблукова, П. И. Вальдена, В. А. Плотникова и др. [c.256]

Для неводных растворов необходимы более общие критерии оценки кислотности среды. Одним из таких критериев может быть величина ионизации растворителя. Например, в растворах жидкого аммиака ионы образуются в результате перехода протона (как и в случае воды) [c.85]

При ионизации в неводном растворителе кислоты образуются сольватированный растворителем протон и анион кислоты [c.131]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Пользуясь такими данными для величин ДО диссоциации, сублимации, ионизации, энергии кристаллической решетки и величинами Е для элемента, в котором имеется другой растворитель (не вода), можно найти суммы или разности величин ДОс сольватации ионов в неводных растворителях. [c.595]

Аналогично.этому собственная ионизация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных веществ, например [c.280]

В настоящее время однозначное разделение отмеченных эффектов (1) — (3) невозможно. Для решения этого вопроса необходимо накопление экспериментального материала по строению двойного электрического слоя и кинетике стадии разряда — ионизации в различных неводных растворителях. [c.290]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Ионизация неводных растворителей обусловливает сольволиз растворенных веществ. Например, сольволиз иона аммония в спиртовой среде протекает по уравнению [c.192]

Рентгеноструктурный анализ некоторых солей (типа КС1 и др.) показал, что в твердом состоянии эти соли существуют только в виде ионов. Это справедливо для водных, неводных (органических) и расплавленных солей, а также для солей в газообразном состоянии. В газообразном состоянии два иона, несущие противоположные заряды, например К+ и С1-, образуют ионную пару (между ними нет двухэлектронной связи). Следовательно, при растворении подобных солей в воде и других полярных растворителях не происходит диссоциации, и этот термин для сильных электролитов лишен смысла. Такой взгляд на полную ионизацию сильных электролитов полностью согласуется с электронной теорией химических связей. Вместе с тем необходимо иметь в виду другой важный факт. Несмотря на то что сильные электролиты существуют в растворе только в виде ионов, все же при конечных концентрациях их подвижность уменьшается из-за межионного взаимодействия. [c.62]

В неводных растворителях область устойчивости соединений, конечно, меняется. Величина реакции определяется энергией ионизации (отрыва электрона) и энергией сольватации ионов или молекул. От относительного вклада того и другого вида энергии зависит окислительно-восстановительная способность веществ. Влияние неводных растворителей на редокс-системы еще недостаточно изучено. [c.184]

Систематизированы данные о константах ионизации около 4500 органических соединений кислотной природы в водных растворах [110], а также суммированы сведения о методах определения [111] и расчета [112] величин р/Са. Особое внимание уделено соединениям с кислотной группировкой С—Н [113]. Известны константы ионизации большого числа кислот и осно ваний Бренстеда в водных растворах напротив, сведения о соответствующих величинах р/Са для неводных растворителей сравнительно бедны. [c.133]

Изучение полярографического поведения урана в различных неводных растворителях представляет значительный интерес. Можно построить схему анализа, основанную на экстракции урана каким-либо органическим растворителем с последующим полярографическим определением его непосредственно в органической фазе после добавления соответствующих веществ для повышения ионизации и проводимости, или после реэкстракции. [c.198]

Неводные растворы электролитов. Вода термодинамически устойчива в узких пределах значений потенциалов при обычных условиях. Поэтому при создании элементов с более высокими значениями ЭДС необходимо применение растворителей, устойчивых в более широких пределах потенциалов. В качестве таких растворителей применяются либо органические, либо неорганические растворители [9,51]. Выбор этих растворителей определяется как их устойчивостью, так и способностью растворять электролиты и обеспечивать ионизацию последних. Электролитическая диссоциация электролитов в неводных растворах зависит от диэлектрической проницаемости растворителей и способности растворителя к комплексообразованиЮ. [c.48]

Медь из всех переходных металлов, пожалуй, наиболее электрохимически изученный металл в неводных средах [796, 681, 684, 766, 765, 689, 1118, 814, 74, 1009, 1153, 419, 1022, 714, 73, 351, 994, 722, 1052, 904, 906, 742, 745, 743, 712, 780, 1175, 1233, 837, 1134, 989, 680, 697, 718, 241, 885, 467, 1265, 913, 470, 247, 915, 1006, 68, 678, 428, 429, 430, 392, 391, 393, 394, 613, 841, 842, 720, 77, 78, 642, 353, 356, 354, 246]. Этому способствовала прежде всего стабилизация низщих степеней окисления меди в органических растворителях, что приводит при электрохимических измерениях к стадийному протеканию процессов разряда—ионизации меди, как и иных металлов со степенями окисления выше единицы [350, 304, 1078]. Закономерности протекания стадийных электродных процессов и устойчивости ионов низших валентностей широко изучены на примере переходных металлов, в первую очередь иона Сц2+ [681, 684, 689, 1118, 643, 419, 351, 904, 917, 1226, 942, 899, 679, 1000, 802 984, 354, 1078, 827, 498, 937]. [c.81]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Многие двухкомпонентные лекарственные формы могут быть проанализированы методом неводного титрования, титрованием в разных растворителях, в каждом из которых титруется только один ингредиент, или в одном растворителе при достаточно большой разнице констант ионизации определяемых веществ. [c.150]

Ионные произведения растворителей и константы ионизации кислот и оснований в неводных растворах. Явления, наблюдающиеся в неводных растворах, имеют исключительно важное значение в аналитической химии. В неводных средах наблюдается неравномерное изменение отношений [c.151]

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури, которая более подробно будет рассмотрена в гл. 4 в связи с описанием неводных растворителей, может быть использована также и для рассмотрения водных растворов. Если все классы доноров протона рассматривать как кислоты, то нет необходимости делать какое-либо различие между ионизацией уксусной кислоты и гидролизом иона аммония. Подобным же образом поведение иона ацетата как основания ( гидролиз ) в принципе идентично поведению аммиака как основания ( ионизация ). Таким образом, количественную трактовку кислотно-основного равновесия можно значительно упростить, если не учитывать концепцию гидролиза, в которой нет необходимости. В соответствующем месте мы проведем сопоставление наших уравнений с уравнениями, вытекающими из классической теории, специально для того, чтобы подчеркнуть преимущества этой более современной концепции. [c.36]

В отличие от теории Вернера, идеи которого оказали большое влияние на Ганча, в теории Ганча предусматривалась ионизация кислот не только в воде, но и в неводных растворителях и учитывалось влияние природы растворителя на поведение в нем кислот и на особенности получающихся растворов. [c.88]

Выше уже было указано (см. стр. 198), что тетрафтороборат-ион существует в растворах в безводном фтористом водороде. Поэтому тетрафторобораты можно приготовить из этого раствора в результате кислотно-основной реакции . В табл. 7 перечислены неводные растворители, в которых были получены тетрафторобораты, а также предполагаемый тип ионизации в данном растворителе. Тетрафторобораты нельзя приготовить в растворе фторсульфоновой кислоты или трехфтористого бора. [c.205]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Типы химических соединений и ионов, на которые они распадаются в различных условиях электролитической диссоциации в зависимости от применяемых растворителей, имеют большое значение для современной аналитической химии. На этом основаны методы распределительной хроматографии, ионного обмена в неводных растворителях, экстракционного анализа, неводного титрования, адсорбционного анализа и др. Растворимость различных солей, кислот и оснований в воде, константы их диссоциации, константы нестойкости, окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы ионизации атомов химических элементов — все эти свойства тесно связаны с положением соответствующих химических элементов в периодической системе. [c.16]

В неводных растворах ион водорода, сольватированный не молекулами воды, а молекулами других растворителей, имеет во многом уже другой характер. Например, когда в спиртовых растворах спирт играет роль основания, процесс ионизации может описываться уравнением [c.67]

Таким образом, цели и задачи качественного неорганического и качественного органического анализов совершенно различны. Кроме того, часто применяются разные реакционные среды и реакции разного характера. При анализе неорганических веществ почти исключительно используются ионные реакции, протекающие в водных растворах иначе обстоит дело при анализе чисто органических веществ. Известны растворимые в воде органические кислоты, основания и соли, существующие в растворах в виде реакционноспособных ионов, но большинство органических соединений не способно к ионизации, они гидрофобны, и поэтому водная среда не играет той доминирующей роли в анализе органических соединений, как в анализе неорганических веществ. Многие органические соединения взаимодействуют только при растворении их в органических растворителях или в газовой фазе, в расплавах и негомогенных системах. Как правило, такие реакции протекают значительно медленнее, чем ионные реакции в водных растворах, они не доходят до конца и часто сопровождаются побочными реакциями. Несмотря на эти трудности, молекулярные реакции органических соединений в неводных средах заслуживают самого пристального внимания, так как при их помощи можно получить нужные сведения о соединениях, нереакционноспособных в водных растворах. [c.20]

Процесс распада растворителя на ионы называтся авто-протолизом. При растворении в неводном растворителе слабых кислот и слабых оснований сильно изменяются их свойства. Сила возникающих сольватированных соединений зависит от степени ионизации растворителя. Растворители, которые усиливают различия в силе кислот и оснований, называются дифференцирующими. Растворители, уравнивающие силу кислот и оснований, называются нивелирующими. В аналитической практике больше используются дифференцирующие растворители, усиливающие кислотные или основные свойства. [c.141]

Определение кислот и оснований, данные Брёнстедом — Лоури, может быть распространено и на неводные растворители, содержащие водород. Так, в жидком аммиаке, ионизация растворителя происходит в результате, перехода протона от одной молекулы NH3 к другой [c.121]

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т. д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подверга-]отся электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ЫНа(ж) ЫН - -ЫН2 ничтожно мала и ионное произведение [NHi] lNH.r]= 10 - при —50 °С. [c.249]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Объемный метод определения в неводных растворителях. Весьма перспективный метод титрования органических соединений в неводных растворителях основан на теории Бренстед и Лоури," согласно которой сила кислот и оснований не обязательно является функцией степени ионизации, и, что кислота, будучи сильной в водных распворах может быть еще более сильной в среде органического растворителя. Это касается и оснований. Так, хлорная, серная, соляная и трихлоруксусная кислоты равносильные в водном растворе, в безводной уксусной [c.97]

Большинство кислот, а также основания с константой ионизации выше 1 10 , мешают определению аминов описанным методом. Так как метод основан на неводном титровании, наличие в значительном количестве воды обусловливает известную неоп-зеделенность эквивалентной точки. Обычно допускается до 10% воды. Другие растворители, например спирты, кетоны, третичные [c.437]

Эта формула позволяет рассчитать Л для КС по демальной шкале с точностью 0,01%. Для ячеек с малыми постоянными в качестве калибровочных стандартов лучше применять неводные растворы, так как они дают более высокие значения сопротивления [123]. При использовании нескольких ячеек для измерения электропроводности следует проверить соотношение их постоянных, применяя разбавленный раствор НС1. Если две ячейки заполнены идентичным раствором, то уравнение (3) дает соотношение = Отношение сопротивлений позволяет проконтролировать отношение постоянных, кроме того, этот прием представляет собой удобный способ калибровки новых ячеек, особенно ячеек небольших размеров. Растворы соляной кислоты или бикарбоната натрия следует предпочесть растворам любых других электролитов, так как НС1 и NaH O уменьшают загрязнение растворителя, обусловленное ионизацией СО . [c.59]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Примерно в этот же период начинаются обширные циклы работ Франклина, Крауса и Валъдена по электрохимии неводпых растворов. Развиваясь параллельно с постепенным признанием теории электролитической диссоциации Аррениуса, они окончательно опровергли высказывавшуюся до 1900 г. многими авторами точку зрения, будто вода является единственным растворителем, в котором возможна ионизация. По мере накопления материала все больше обнаруживалось различие в поведении водных и неводных систем. В конце XIX и в первые два десятилетия XX в. за рубежом и, в особенности, в нашей отечественной науке был накоплен значительный [c.24]

Рохов и Олред [3] сравнили гидролиз германийорганических галогенидов с гидролизом аналогичных соединений других элементов группы 1УБ. Большинство галогенидов углерода гидролизуется с трудом, тогда как галогениды кремния реагируют с водой быстро и нацело. Гидролиз германийорганических соединений идет неполностью, поскольку достигается равновесие. В неводных растворителях ионизация, по-видимому, не происходит [252, 253]. Ионизацию, наблюдаемую Роховом [115], очевидно, следует приписать наличию следов воды в растворителе [252]. [c.199]

Метод определения констант равновесия и теплот реакций по калориметрическим данным находит широкое применение при исследовании так называемых слабых комплексов (т. е. комплексов металлов типа а с анионами С1 , Вг , 1 и 804) кислот, у которых значения р/С выше 10 или ниже 4, а также в неводных или смешанных растворителях. Недавно Изатт, Христенсен и Итаф измерили таким способом значения АС , АЯ и А5° для взаимодействия 31 одно-, двух-и трехзарядного иона металлов с анионом 504 [146], а также для реакции Hg N2 с тиомочевиной в водно-этанольных смесях [151]. Христенсен, Изатт и сотр. [111, 147, 148] определили значения р/С, АЯ° и А5 для протонной ионизации нескольких сахаров, рибонуклеозидов, пуринов и пиримидинов при высоких значениях pH. [c.54]

Для химика-органика подбор соответствующих растворителей для каждого органического синтеза является делом большой практической важности. Обычно такие проблемы химик-органик решает, обращаясь к помощи своего эмпирического опыта и чутья . Мы же обязаны ознакомиться с современными физико-химическими исследованиями и выяснить, в какой степени эти исследования разрешили вопрос о влиянии растворителей на положение равновесия, скорость и направление реакций. Кстати, нам было бы интересно выяснить, если это возможно, как может сказаться природа растворителя на индукционных и таутомерных эффектах и на электрофильной и нуклеофильной тенденциях реагирующих веществ. Наконец, так как в известной степени мы опирались на константы ионизации в качестве меры относительной электроотрицательностн, то необходимо вновь рассмотреть справедливость этой зависимости в свете исследований, проведенных с неводными растворами. [c.348]