Механизм реакций на водородном электроде

Стеклянный электрод. Стеклянный электрод относится к мембранным электродам, механизм действия которых все еще не вполне установлен, однако имеется немало состоятельных объяснений причин функционирования стеклянных электродов в качестве водородных электродов. И хотя в данном случае отсутствуют электрохимические реакции окисления и восстановления компонентов, обусловливающие возникновение разности потенциала на поверхности раздела стекло — раствор, зависимость потенциалов стеклянных электродов от pH растворов вполне закономерно описывается уравнением, аналогичным уравнению Нернста. [c.60]

Для правильного понимания понятия о маршруте реакции существенно, что различным маршрутам может отвечать одно и то же химическое уравнение. Например, механизм реакции водородного электрода описывается хорошо известной схемой [c.48]

Стеклянные электроды. Стеклянный электрод быстро и точно реагирует на любое изменение pH раствора на его работу не влияет присутствие окислителей и восстановителей в изучаемом растворе. Однако механизм действия стеклянного электрода отличается от механизма действия водородного электрода, так как его работа основана главным образом на реакции ионного обмена, а не на процессе переноса электронов. [c.414]

Механизм возникновения потенциала на водородном электроде практически не отличается от рассмотренного ранее (см. 11.1) молекулярный водород адсорбируется платиной, распадается на атомы, которые окисляются образовавшиеся ионы гидратируются молекулами воды, переходят в раствор подобно тому, как они переходят из кристаллической решетки металла ионы водорода могут также переходить из раствора на поверхность платины, образуя двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода в растворе и давления водорода на поверхности электрода. Если на электроде протекает реакция 2Н+ + - -2е На, то [c.176]

Другой механизм реакций, протекающих на водородном электроде, назван механизмом Фольмера — Гейровского. Вслед за реакцией Фольмера (4. 79) протекает предложенная впервые Гейровским и названная его именем реакция (4. 81). Весь процесс проходит через следующие стадии [c.552]

Динамический характер электродного равновесия подтверждается опытами с использованием радиоактивных индикаторов. Так, если в металлический цинк (электрод 1-го рода, металлический цинк в растворе соли цинка) введена радиоактивная метка 2п, то через некоторое время эту метку можно обнаружить в растворе, хотя растворения цинка за этот промежуток времени установить не удается. Данные по накоплению в растворе можно использовать для определения скорости электродной реакции Zn " + 2е 2п. Точно также, если в системе водородного электрода в раствор введено некоторое количество ОгО, то в газовой фазе обнаруживаются молекулы Ог наряду с На. Но чаще всего сведения о механизме и кинетике электродных процессов получают в электрохимических опытах, связанных с нарушением равновесного состояния на границе электрод-раствор за счет использования внешнего источника напряжения. [c.541]

Следует отметить, что при использовании в качестве катализатора платины, нанесенной на инертный носитель, вывод об электрохимическом механизме реакции экспериментально не подтверждается. Предположение об электрохимическом механизме реакции восстановления N0 на платине, нанесенной на активированный уголь, можно сделать на основании того общеизвестного факта что при абсорбции электролитов на платинированном угле в атмосфере водорода платина проявляет себя, как водородный электрод и сообщает поверхности активированного угля свой потенциал Если исходить из такого предположения, механизм процесса можно представить себе следующим образом на платине ионизируется водород, а на угле идет электрохимическое восстановление по схеме [c.141]

Из предположения, что в реакции между а-фазой и электролитом имеет место механизм прототропного перехода, следует, что в щелочном растворе внутри водородного электрода в качестве продукта реакции появляется вода. Эта вода, которая должна быть удалена из пор электрода путем диффузии, вызывает разбавление электролита внутри пор, что со своей стороны приводит к дополнительной поляризации. Эта составляющая поляризации не учтена. [c.142]

Б. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД 139. Механизм реакций на водородном электроде [c.551]

Механизм реакций, протекающих на водородном электроде, до сих пор не выяснен. Однако можно считать, что до электрохимического превращения присутствующие в растворе молекулы водорода должны диссоциировать на атомы водорода [c.132]

Эти Кривые характерны для процесса выделения водорода на ДСК-электродах и поэтому используются для большого числа дальнейших измерений на ДСК-электродах. Они состоят из прямолинейной области Тафеля при больших и криволинейной ветви при малых плотностях тока последняя начинается из точки, отвечающей обратимому водородному потенциалу. Экстраполяция прямых Тафеля дает точку пересечения с абсциссой— плотность тока о. Второй характерной величиной поляризационной характеристики процесса выделения водорода является наклон прямых Тафеля, который в зависимости от механизма реакции должен составлять целое или дробное число от величины 2,303 / 7 /Р=59,1 мв при 25° С. [c.182]

Поскольку 2 фактически является чисто емкостным сопротивлением, то при переходе к измерениям в области меньших частот (/ < 30 гц) снова должна иметь место прямо пропорциональная зависимость активной и реактивной составляющих сопротивления электрода от 1/1 0). Далее стадией, определяющей скорость всего процесса, должен также стать и механизм собственно электрохимической реакции, который лежит в основе обратимого водородного электрода и который играет особенно важную роль в катодном процессе. Относительно малая плотность тока обмена водородного электрода согласовывается с этим представлением комплексного сопротивления ДСК-электрода. [c.230]

Таким образом, только по частотной зависимости импеданса водородного электрода невозможно различить механизм электрохимической реакции и сказать, через какую стадию — электрохимической десорбции или рекомбинации — протекает реакция разряда — ионизации водорода. Но с привлечением дополнительных данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ этот вопрос может быть решен однозначно. Дело в том, что функциональная зависимость электрохимического потенциала адсорбированного водорода от потенциала электрода и количества адсорбированного водорода не зависит от характера второй адсорбционной стадии. При этом такие параметры, определяющие импеданс электрода и его кинетические коэффициенты, как щ — эффективное число электронов стадии разряда, а также (Га — производная от электрохимического потенциала по адсорбированному количеству, могут быть рассчитаны непосредственно из термодинамических данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ. Расчет проводится по формулам (12.16) и (12.17). [c.69]

Так как для каждой реакции могут быть свои оптимальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изучаются механизм реакции и энергия промежуточного взаимодействия (адсорбции). Кроме того, при подборе катализатора попользуются достижения химического гетерогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидрирования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода. [c.25]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Целым рядом исследователей делалось множество предположений об истинном механизме реакций на водородном электроде. Одним из возможных механизмов является реакция нейтрализации [c.86]

Реакцией с хемосорбционной стадией, очень давно привлекавшей внимание, является, вероятно, ионизация молекулярного водорода на платиновом электроде, на которой основано функционирование обычного водородного электрода. При хемосорбции молекула Нг распадается на атомы, однако этому предшествует какая-то другая медленная стадия, так как в зависимости от состояния поверхности платины реакция ионизации На может протекать то по первому, то по нулевому порядку. Восстановление молекулы СЬ идет по механизму, отличному как от восстановления 62, так и окисления Н2. Распад молекулы С1г происходит с участием электрона, причем возникают адсорбированный атом С1 и анион СЬ (Г. А. Тедорадзе). При исследовании реакций окисления Нг и восстановления С12 был широко использован вращающийся дисковый электрод. [c.15]

Чтобы выйти из этого затруднения, было предположено, что наиболее медленной стадией в процессе образования газообразного водорода на электроде является третья стадия, т. е. процесс нейтрализации водородного иона, что и является основной причиной перенапряжения. Исходя из этой точки зрения, действительно можно получить для а значение 0,5, совпадающее с экспериментальным. Однако многие исследователи в области перенапряжения не считают вполне приемлемым допущение, что присоединение электрона к иону водорода или протону является медленным процессом, для осуществления которого требуется энергия активации порядка 10 ккал. Возможно, что при помощи теории абсолютных скоростей реакции удастся яснее представить механизм процессов, протекающих на водородном электроде. [c.554]

Механизм реакций на водородном электроде [c.34]

В этом и следующем параграфах изложены основные представления о механизме реакций на водородном и кислородном электродах с равнодоступной поверхностью. При этом не ставится задача провести исчерпывающее рассмотрение этих вопросов на основании всей совокупности экспериментальных данных, а лишь изложить те их части, которые касаются непосредственно реакций ионизации молекулярного водорода и кислорода, т. е. тех процессов, которые протекают на электродах наиболее разработанного в настоящее время топливного элемента. [c.34]

Так как окисление поверхности, согласно уравнению (5.76), связано с переходом ионов ОН" через двойной слой, послед-нему следует приписать сопротивление перехода (собственно сопротивление реакции) / р ом см , которое прибавляется к емкостному сопротивлению2 = 1//шС. Проводимость процесса окисления поверхности, таким образом, равна Если ее сложить с проводимостью, соответствующей рассмотренному до этого механизму работы водородного электрода Яр + 2 ", она дает полную проводимость электрода. [c.262]

Исходя из проведенного Фрумкиным [21] разбора изотопного метода определения стехиометрического числа лимитирующей стадии применительно к реакции водородного электрода, Мацуда и Хориути [22] отмечают возможность существования нескольких путей изотопного обмена в пределах совокупности стадий, составляющей один марщрут реакции. Это было показано ранее на следующем примере [7]. Механизм реакции двуокиси углерода с углем описывается схемой [c.65]

Наибольший интерес представляет выяснение связи между химическим строением вещества и его полярографическим поведением, а также изучение механизма реакций на электроде. Так, например, полярографическое поведение азомети-нов с внутримолекулярной водородной связью (производные салицилового и о-тозиламинобензойного альдегидов) подтвердило некопланарность молекулы азометинов и ее бензо-идное строение в растворе. Установлена связь между потенциалами полуволн и некоторыми оптическими характеристиками азометинов, которую предложено использовать для предварительной оценки люминесцентных свойств и чистоты азометиновых соединений полярографическим методом (Ю. И. Вайнштейн, Ю- А. Давыдовская). [c.30]

Проблема определения и использования стехиометрического числа для случая более сложных реакций волнует многих электрохимиков. Ряд трудностей, которые возникают при этом, показал Конуэй [19а], рассмотрев в качестве примеров реакции водородного электрода и окисление аммиака. Проблемы, которые возникают при рассмотрении этого вопроса по Парсонсу [18], находят более удовлетворительное объяснение у хМакридеса [196], а Милнер [19в] указывает, что число механизмов, которое можно предложить даже цля сравнительно простых электрохимических процессов, бывает громадным, несмотря на то что критерии химических реакций иногда позволяют исключить некоторые из этих механизмов. Он 1щет метод нахождения конечного набора путей реакции в прямом направлении, каждый из которых является единственным в своем роде его результаты, однако, очень сложны и в известной степени гтарят под сомнение выводы, которые делаются в некоторых [c.285]

Водородная функция стекла связана с его составом, гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных электродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в развитие теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В настоящее время принято считать, что на поверхности стекла при длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды проникают в нее на глубину 10 - 1000 А, образуя гидратированный поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обмена между катионами щелочных металлов, входящими в состав силикатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристики стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижностью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт катионов в гидратированном слое регулируется ваканси-онным механизмом, согласно которому вакансиями являются катионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построенного из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода [c.185]

Необходимо отметить, что авторы, анализируя механизм идущей ча водородном электроде электрохимической реакции, пе ссылаются не-юсредственно на работы советских ученых, хотя известно, что свое полное развитие теория замедленного разряда получила только благодаря работам советской школы электрохимиков во главе с академиком А. Н. Фрум-киным. Цитируемые авторами работы Бокриса. Брайтера, Кламрота и других авторов полны ссылок на советских электрохимиков. — Прим. ред, [c.115]

Рассмотрим механизм возникновения водородной функции окислительно-восстановительных электродов на примере хингидронного электрода. В растворе происходят следующие реакции. Гидрохинон диссоции- [c.490]

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

В настоящее время для измерения pH чаще всего применяют стеклянный электрод с водородной функцией, изобретенный в 1909 году Габером и Клемен-севичем. Это стеклянная трубка, заканчивающаяся тоненькой мембраной из стекла точно определенного состава. Электрод (мембрану) погружают в раствор, pH которого измеряют. Внутри трубки находится раствор постоянного состава, в который погружена серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра.Потенциал внутреннего хлорсеребряного электрода постоянен, так как внутренний раствор имеет постоянную концентрацию хлоридов (например, 0,1 М НС1). По механизму действия стеклянный электрод отличается от ранее рассмотренных, так как за его потенциал ответственна не окислительно-восстановительная реакция, а разность потенциалов на границе раздела фаз раствор - стеклянная мембрана. В контакте с водным раствором поверхностный слой стеклянной мембраны подвергается гидратации, происходят процессы ионного обмена между стеклом и раствором, а ионы водорода диффундируют внутрь гидратированного (гелеобразного) слоя стекла Благодаря этим явлениям устанавливается разность потенциалов между электродом и раствором, величина которой так же зависит от pH, как потенциалы ранее рассмотренных окислительно-восстановительных электродов. Стеклянный электрод для измерения pH является примером мембранных электродов. Дополнительное определение этого электрода "с водородной функцией" стало необходимым в последние годы, так как путем соответствующего подбора состава стекла мембраны стали получать электроды, например, с натриевой или калиевой функцией. Достоинством стеклянного электрода с водородной функцией является то, что в отличие от других типов электродов в случае его применения рН-метрическому измерению могут помешать лишь очень немногие вещества в исследуемом растворе. В табл. 2-4 приведена краткая характеристика рН-метрических электродов. [c.67]

Проведен расчет фарадеевского импеданса и выпрямления для системы реакций типа водородного электрода (разряд — рекомбинация, разряд — электрохимическая десорбция и рекомбинация — электрохимическая десорбция) применительно к системе платина — иод/иодид. Учтена адсорбция иода и диффузия молекулярного иода в растворе. Кинетические уравнения для элементарных стадий применяются для трех видов изотерм адсорбции — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина. Эквии- лет.иая схема фарадеевского импеданса содержит ряд новых элементов, обязанных совместному действию адсорбции и диффузии,— адсорбционную индуктивность, адсорбционно-диффузионное сопротивление и т. д. Получены общие формулы для фарадеевского выпрямления при произвольном соотношении между константами скоростей элементарных стадий. Рассмотрены пр едельные случаи, когда одна из стадий может считаться рапновесной. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для системы платина — иод/иодид. Показано, что эти данные согласуются с механизмом, включающим последовательность реакций разряд — рекомбинация при замедленной стадии разряда в рамках изотермы адсорбции Ленгмюра. [c.280]

Вследствие такой побочной реакции происходит бесполезная потеря восстановителя и соответственно снижается фарадеевский к. п. д. ХИТ. Взаимодействие восстановителя и воды обычно протекает по электрохимическому механизму, т. е. через анодное окисление восстановителя и катодное выделение водорода. На электроде устанавливается смешанный потенциал, лежащий между потенциалами восстановителя и водорода, что приводит к снижению разности потенциалов электродов разомкну- чгого ХИТ по сравнению с его э. д. с. Скорость взаимо-% ействия восстановителя с водой определяется раз- ностью электродных потенциалов восстановителя и Л одорода, поляризацией анодного окисления восстанови-< теля и перенапряжением водорода. Для восстановителей относительно небольшой разностью потенциалов по сравнению с потеницалом водорода и высоким перенапряжением водорода скорость выделения невелика. К таким восстановителям относятся свинец, кадмий и амальгамированный цинк. Для восстановителей, потенциал которых значительно отрицательнее потенциала водородного электрода, скорость взаимодействия с водой может быть весьма велика. К таким восстановителям относятся щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий. Реакция взаимодействия воды с щелочными металлами происходит с такими высокими скоростями, что приводит к взрыву, поэтому щелочные металлы в чистом виде могут применяться лишь в ХИТ с неводными или расплавленными электролитами. [c.17]