Алкиламмониевый ион

Есть, однако, еще один важный фактор, от которого зависит основность — сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды [c.689]

Са2+, Sf2+, Mg2+ и Pb +, в то время как обмен с участием ионов NHI, Ва +, Zn , Ni + и Со + приводил к разрушению структуры [14]. В табл. 15 представлены данные о степени замещения, достигаемой при обмене алкиламмониевыми ионами. Постоянная элементарной ячейки изменяется незначительно, от 12,273 А для NaA до 12,285 А для Т1А, тогда как содержание воды в ячейке уменьшается с увеличением радиуса катиона до 28,6 молекул для NaA (Гма = = 0,98 А) до 22,6 для Т1А (/-ti=1,49 А). Химический анализ ионообменника, участвовавшего в обмене, показывает, что не всегда тринадцатый атом натрия, находящийся в р-клетке, может быть замещен. Так, например, предельные формы, полученные путем замещения натрия ионами серебра, таллия и кальция, отвечают следующим формулам [c.76]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Степень обмена алкиламмониевых ионов зависит такн<е от числа катионов натрия в больших полостях (в местах Sn, S i и Sjv). Из 85 катионов натрия в цеолите X 69 должны быть расположены в больших полостях. Соответственно-в больших полостях цеолита Y в типичном случае должно находиться 39 катионов. Вхождение крупных алкиламмониевых катионов сопровождается переходом некоторого числа молекул воды из гидратированного цеолита в раствор. В результате такого перемещения воды изменяется энтропия реакции обмена и уменьшается тепловой эффект реакции 136]. Теоретически в недоступных местах Sj и SJ могут располагаться более 16 катионов натрия. В действительности в гидра- [c.567]

Обмен натрия в цеолитах X и У на алкиламмониевые ионы [2.5 [c.568]

Рис. 7.13. Обмен натрия в клиноптилолите на NHi-noH II алкиламмониевые ионы при 60 С в 0,018 н. растворе [36].

Са2+, Sr +, Mg2+ и РЬ +, в то время как обмен с участием ионов NHI, Ва2+, Zn , N 2+ и Со + приводил к разрушению структуры [14]. В табл. 15 представлены данные о степени замещения, достигаемой при обмене алкиламмониевыми ионами. Постоянная элементарной ячейки изменяется незначительно, от [c.76]

Способность макроциклических полиэфиров образовывать комплексы с первичными алкиламмониевыми ионами дала сильный толчок к изучению энантиомерного дифференцирования соедине- [c.421]

Понятно, что если, зная число кислотных протонов катиона, нельзя, как в данном случае, прогнозировать стехиометрию гидратации, то возможная оценка функций кислотности на основе гидратационной модели оказывается существенно зависящей от произвольного выбора чисел гидратации. Наконец, данные, полученные для газовой фазы, теперь уже ясно показали, что энтропии гидратации свободных аминов превышают таковые для алкиламмониевых ионов ДЗа]. Это обстоятельство не учитывается в гидратационной модели, и, поскольку оно сильнее зависит от природы алкильных групп, чем от способности к образованию водородных связей [13а], прогнозирование изменений энтропии гидратации затруднительно. По-видимому, в ближайшем будущем не приходится ожидать появления гидратационной теории, которая обладала бы предсказательной силой. [c.120]

Изменения в параметрах решетки у различных катионообменных форм цеолитов авторы [129] связывают с разным поляризующим действием катионов на каркас и влиянием воды, участвующей в общей системе взаимодействия катионов с алюмосиликатным скелетом. При введении алкиламмониевых ионов в цеолит увеличиваются параметры решетки из адсорбционных полостей за счет замещения ионов на более крупные ионы RNH удаляется определенное количество молекул воды [575]. [c.48]

Ранее было показано, что в случае водных растворов т.н. объемы переструктурирования У примерно пропорциональ ны собственным объемам молекул добавленного вещества для некоторых нейтральных органических соединений, а также алкиламмониевых ионов . В ряде случаев величины У были определены независимо двумя методами — исходя из электропроводности разных электролитов в сметанных растворителях, и по данным дифференциально-кондуктометрических измерений , [c.389]

В структуре полифосфатов (КРОз)п и (КаРОз)п цепочки (РОз)п образуют нолифосфатные слои, которые соединяются ионами К и Ыа+ (рис. 6). В процессе ионного обмена последние замещаются на н-алкил- и ди-н-алкиламмониевые ионы, которые располагаются между полифосфатными цепочками перпендикулярно их слоям и раздвигают эти слои на расстояния, пропорциональные длине алкиламмониевых цепочек. Алкил-аммониевый полифосфат набухает в спиртах и жирных кислотах, цепочки которых длиннее алкиламмониевых молекул. Это указывает на образование соответствующих соединений включения. Алкилпиридиниевый меркур-амидосульфонат, структура которого имеет в своей основе цепочки [c.32]

В работе [37] рассматривается обмен ам.мониевых и алкиламмониевых ионов на четырех образцах цеолитов X и У. Обработав экспериментальные данные по обмену иа пропиламмониевые ионы [c.568]

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовой эффект по отношению к крупным органическим катионам (см. табл. 7.9) [36]. В серии алкиламмониевых ионов степень обмена Хма с уменьшается с увеличением размера катиона. Тетраметиламмониевые и трет-бутиламмопиевые иопы вообще не обмениваются с катионами иатрия. Изотермы обмена показаны на рис. 7.13, а, а зависимость коэффициентов селективности от степени обмена — на рис. 7.13, б. При обмене па крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается прямо пропорционально 1) степени замещения и 2) объему органического аниона. При рассмотрении молекулярно-ситового эффекта авторы работы исходили из не полностью доказанного (см. гл. 2) предположения об изоструктурности клиноптилолита и гейландита. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония. Отмечается хорошее совпадение экспериментальных результатов с правилом треугольника , в соответствии с которым константы реакций обмена К между ионами А, В и С связаны между собой соотношением [c.574]

Замещение неорганических обменных катионов на алкиламмониевые ионы вносит значительные изменения в гидратационные и адсорбционные свойства глинистых минералов, а также их набухание. Способность аминомонтморил-лонита набухать в органических средах и образовывать тиксотропные гели определяется характером взаимодействия молекул органической среды с поверхностью частиц и степенью диспергирования последних. Оба эти явления зависят от многих факторов (природы глинистых минералов и органического растворителя, строения сорбированного ПАВ, влияния полярных добавок и т. д.). [c.73]

На первый взгляд, здесь сказывается своеобразие поведения алкиламмониевых ионов, проявляющееся в воде таким же образом. Но характер взаимодействия в воде и бензоле должен быть существенно отличным. Ионы алкил-аммония гидрофобны. С бензолом же они сильно взаимодействуют, обра.чуя прочные сольваты. Как увязать последнее обстоятельство с фактом термической инертности и большими положительными отклонениями от закона Рауля [c.299]

Реакции вщ с органическими веществами могут быть разбиты на две группы а) простое присоединение и б) диссоциативное присоединение. Продукты реакций первой группы, т. е. анион-радикалы, были идентифицированы в случае кетонов, нитро- и нитрозо-соединений, цианпроизводиых и т. п. К этой же группе реакций принадлежит и реакция с родамином 6Ж [47]. Поскольку исходный краситель является катионом, то продукт реакции представляет собой электронейтральный свободный радикал (неспаренный электрон находится на атоме углерода в положении 9). Реакции второй группы наблюдаются для алкиламмониевых ионов, га-логенпроизводных, некоторых аминокислот, многих сульфгидриль-ных соединений, недиссоциироваиных карбоксильных кислот и т. п. [c.129]

Исследование закономерностей ионообменного взаимодействия различных алкиламмониевых ионов с солевыми формами глинистых минералов является актуальной проблемой, которая широко изучается в нашей стране и за рубежом. Такой интерес к этой проблеме вызван прежде всего тем, что органоглины, приготовленные подобным способом, все чаще применяются как наполнители полимерных сред, носители в газовой хроматографии, структурообразующие добавки в красках, лаках, замазках и др. [1]. Кроме того, выяснение этого вопроса вносит ценный вклад в теорию ионного обмена на природных алюмосиликатах. [c.22]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Скорость обмена неорганических ионов с органическими меняется в широких пределах в зависимости от размера кристаллов, температуры, плотности размещения катионов между слоями и природы обменивающихся ионов. В глинистых минералах, таких, как монтмориллонит, гекторит или бейделлит, обмен протекает очень быстро, так как кристаллы малы, а межслоевая плотность заряда низка. Для таких минералов, как вермикулит, в которых межслоевая плотность заряда катионов выше (см. табл. 59), скорости обмена значительно меньше. Обмен происходит в направлении от ребер кристаллитов внутрь кристалла, при этом существует сравнительно резкая граница между набухшим кристаллом, содержащим крупные межслоевые органические ионы, и исходным кристаллом с небольшими межслоевыми неорганическими ионами. Для слоя, например, мусковита, имеющего высокую плотность заряда между слоями, скорость обмена очень мала [277]. Так, обмен между ионом К+ и олеилам-мониевым ионом в мусковите не был завершен по истечении трех месяцев [281 ], тем не менее объем полученного в конечном итоге олеил-аммониевого мусковита оказался значительно больше объема исходной калиевой слюды. Полученный мусковит поглощал самые различные нейтральные молекулы (например, молекулы бензола, нитробензола, пиридина, к-первичных аминов и спиртов), что приводило к дополнительному набуханию слюды. Процесс обмена с третичным и четвертичными алкиламмониевыми ионами для мусковита протекал гораздо медленнее, чем даже обмен с моноалкил аммониевыми ионами. [c.311]

Для всех этих минералов часть формулы, заключенная в квадратные скобки, описывает состав слоев урановых слюд, между которыми размещаются молекулы воды и обменивающиеся катионы. Из табл. 59 видно, что плотность размещения катионов между слоями дочти такая же, как в мусковите, биотите, лепидолите или циннвальдите. Расположенные между, слоями катионы способны к обмену они могут быть введены нейтрализацией оксониевого иона в такой форме, как Н(Н20)4[и0аР04] Катионы неорганических солей могут обмениваться с алкиламмониевыми ионами, которые затем, вероятно, ориентируются вертикально или почти вертикально между слоями [и0аХ04]. Возможен также прямой синтез этих алкиламмониевых урановых слюд [280]. [c.316]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Значение константы Кг ( 540 л/моль для н-бутиламина) при различных концентрациях амина и алкиламмониевого иона указывает на то, что промежуточный продукт существует в основном в виде анионного 0-комплекса, а не в виде его цвиттерионного предшественника. Это согласуется с результатами, полученными для комплексов 1,3,5-ТНБ с аминами в ДМСО и водном диоксане. Поскольку первая стадия реакции амина с 1-этокси-2,4-динитронаф-талином [уравнение (27) и (28)], как было найдено, имеет первый порядок по амину и первый порядок по исходному ароматическому соединению, образование промежуточного комплекса не катализируется основанием. Это согласуется с кинетическими исследованиями динамического равновесия аналогичных систем. [c.538]

Чисто сорс5ционный тип активации наблюдается при трипсиновом катализе гидролиза короткоцепочечных эфиров ациламинокислот в присутствии алкиламмо-ниевых ионов [2905-2907]- В этом случае при постоянной длине боковой цепи субстрата чем короче ажильная цепь у активатора, тем эффективнее катализ. Алкиламмониевые ионы, по-видимому, взаимодействуют с катионным центром трипсина, способствуя правильной ориентации субстрата или индуцируя конформационные изменения в ферменте, способствующие катализу. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология