Экспериментальное определение кинетических и равновесных рКа

Константы устойчивости могут быть определены с помощью кинетических или равновесных методов при использовании переменных величин, обсуждаемых ниже. Предполагается, что образуются только простые моноядерные комплексы ВА . Детальное обсуждение различных экспериментальных методов, а также способов определения констант устойчивости смешанных и полиядерных комплексов будет дано в следующих главах. Предполагается, что коэффициенты активности всех форм можно сохранять постоянными с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2), так что при этом закон действующих масс становится применим в концентрационном выражении. [c.56]

Экспериментальное определение кинетических и равновесных р/С [7, 8] [c.175]

Если кинетические кривые и функции распределения в каждом из этих опытов достаточно хорошо совпадают друг с другом, то предлагаемым методом определения кинетических параметров кристаллизации можно пользоваться. После каждого эксперимента из общего числа кристаллов отбирают случайным образом не менее 15 проб, которые затем фотографируются. После фотографирования определяются размеры кристаллов на этих фотографиях, доля кристаллов определенного размера, с помощью которых затем строятся функции распределения. Фотографирование можно проводить с помощью микрофотонасадки типа МФН-12, смонтированной на поляризационный микроскоп типа МИН-8. По полученным фотографиям определяют распределение кристаллов по размерам (объемам). Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований становятся известны кривые изменения концентрации, равновесной концентрации, температуры раствора в ходе процесса, функции распределения кристаллов по размерам в некоторых последовательных временных точках. Так, на рис. 3.19 представлены функции распределения кристаллов щавелевой кислоты по объемам в различных временных точках. Эксперименты проводились при различных начальных концентрациях, температурах раствора при различных темпах охлаждения и чис- [c.303]

Полученное уравнение содержит уже не две, а одну неизвестную константу скорости и, естественно, более удобно для обработки результатов эксперимента по зависимости i от т. Подчеркнем, что так как изомеризация протекает без изменения объема то т — время реакции для периодического процесса или время контакта для -непрерывного. При т-—>]оо правая часть полученного уравнения обращается в нуль, и для сохранения равенства должен обратиться в нуль и числитель левой части. Значит, для очень длительного процесса концентрация Aj становится равновесной, и при этом Go= (/(21 + I) i . Если теперь вместо К21 в полученное кинетическое уравнение ввести его выражение через равновесную концентрацию (последнюю легко можно рассчитать, как показано в гл. I, и она не подлежит экспериментальному определению), получим [c.52]

Однако часто эти условия невыполнимы, тогда для определения кинетических констант процессов вида (10.1) —(Ю.2) используют следующий метод. Из зависимостей по равновесному связыванию определяют равновесные константы процесса комплексообразования Ка и Ка2- Далее одним из описанных (см. гл. 8) экспериментальных приемов определяют константы скорости- диссоциации k-i и k-2, после чего находят константы скорости ассоциации k я kz. [c.247]

Все вышеприведенные уравнения относятся к процессам, происходящим на однородной поверхности. Однако экспериментальные данные по кинетике ионизации водорода на платине в кислом электролите 1, 2, 12] не подчиняются уравнениям (15-а, б, в), выведенным из предположения замедленности адсорбционной стадии на однородной поверхности. В частности, изотерма адсорбции водорода на платине не выражается уравнением Лэнгмюра, и поляризационные кривые не являются линейными, как этого требует уравнение (15-а). Кривые спада потенциала хотя и носят экспоненциальный характер (2], но экспериментально определенный угол наклона этих кривых является функцией начального потенциала, хотя по уравнению (15-6) это постоянная величина. Эти противоречия устраняются, если предположить, что энергетически рельеф платинового катализатора представляет собой сложную картину неоднородного типа. В связи с этим все кинетические уравнения и уравнения, характеризующие равновесное состояние системы водород—платина, должны быть модифицированы. [c.63]

Кроме равновесного фактора в избирательных свойствах ионоселективного жидкостного электрода некоторую роль может играть отношение подвижностей ионов, определяемое кинетическими (диффузионными) процессами в мембране. Из уравнений для мембранного жидкостного электрода (см. стр. 23, 24) следует, что в общем случае для расчетов и проверки теории необходимы данные но относительным подвижностям ионов и частиц, участвующих в транспорте через мембрану. В большинстве случаев достаточно экспериментального определения отношения подвижностей ионов (ыв/йд), поскольку коэффициент электродной селективности определяется в первом приближении произведением /Са-в(ыв/йд). [c.36]

Мы видим, что наблюдается хорошее совпадение между константами равновесия К, определенными кинетическим и обычным путем из равновесных концентраций. Таким образом, экспериментально доказывается, что химическое равновесие является динамическим. [c.274]

Здесь 8о(р)-—энергия электрона с импульсом р в равновесном состоянии, описываемом функцией Ферми Ф(р, р )—корреляционная функция (основная характеристика взаимодействия между электронами в теории ферми-жидкости). В микроскопической теории корреляционная функция Ф(р, р ) связывается с амплитудой рассеяния электрона на электроне [6]. Экспериментальное определение этой величины — важная задача физики металлического состояния. Как будет ясно из дальнейшего, квазистатические кинетические свойства непригодны для этого. [c.199]

Экспериментальные методы определения кинетических констант. Метод температурного скачка. Этот метод является одним из релаксационных методов, основанных на принципе зависимости времени достижения нового равновесного состояния системы, обусловленного быстрым внешним воздействием, от констант скоростей прямой и обратной реакций. Можно показать, что если в начальном состоянии система [c.51]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Следует отметить, что до сих пор расчет адсорбционных процессов базировался на линейных формах изотермы. Так как в реальных процессах адсорбции изотермы нелинейны, рядом исследователей были предприняты попытки использовать нелинейные модели изотерм. Однако эти попытки сводились к решениям в виде бесконечных рядов либо к сложным комплексам специальных функций, затрудняющих их использование в инженерной практике расчета адсорбционных процессов. Независимое же изучение равновесных и кинетических характеристик адсорбционных процессов с учетом линейных моделей изотерм приводило к ошибкам в определении коэффициентов диффузии, отличие расчетных значений которых от экспериментальных данных в ряде случаев составляло 50 %. [c.5]

В ряде случаев колоколообразная зависимость эффективных кинетических параметров от pH имеет острый максимум (без плато) (рис. 107). Это означает (см. уравнение 6.183), что численные значения констант диссоциации ионогенных групп, контролирующих ферментативную реакцию Кл и К в на схеме 6.177), близки, так что раздельное определение этих констант каким-либо из перечисленных графических методов не представляется возможным. В этом случае для определения значений констант диссоциации (а также истинных, не зависящих от pH значений кинетических или равновесных параметров ферментативной реакции) анализ экспериментальных данных следует проводить следующим методом (на примере выражения 6.183) [c.263]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

В литературе имеется сравнительно немного экспериментальных данных по растворимости алмаза при высоких давлениях, что обусловлено прежде всего сложностью методики таких экспериментов. Наиболее доступной оказалась оценка растворимости алмаза по потере веса кристаллов, помещенных в расплавленный металл, при давлениях, обеспечивающих ведение процесса выше кривой термодинамического равновесия графит—алмаз. Для этого определенное количество предварительно взвешенных синтетических алмазов одного размера и порошок металла помещали в реакционную зону камеры косвенного нагрева (гл. 15), где градиент температуры вдоль образца не превышал Ш градус/м. После окончания опыта полученные образцы подвергали химической обработке с целью растворения металла и выделения кристаллов алмаза, которые повторно взвешивались на аналитических весах с допустимой погрешностью кг. В результате определяли среднюю потерю веса кристаллов в серии из 5 опытов. Как уже отмечалось, условия эксперимента, во-первых, обеспечивали ведение процесса в области термодинамической стабильности алмаза, во-вторых, предельная концентрация углерода в расплаве определялась по степени растворимости алмаза. Поэтому при наличии небольшого перепада температуры в реакционном объеме и отсутствии градиента давления в жидкой фазе перекристаллизация графита не происходила. В этом случае потеря веса алмаза соответствовала его растворимости в расплаве. Равновесная концентрация углерода по отношению к алмазу определялась, исходя из кинетических зависимостей изменения концентрации углерода. [c.358]

Экспериментальное доказательство обеднения уровней или равновесного распределения частиц в ходе ионизации представляет собой нелегкую задачу тем не менее давно установлено, что температура пламени, определенная по методу обращения вторых резонансных дублетов натрия (330,5 нм) и калия (405 нм), совпадает с температурой, измеренной по первым резонансным дублетам. Поскольку оба вторых резонансных дублета лежат в пределах 0,75 В 4 кТ) от ионизационного предела, обеднение этих уровней, по-видимому, незначительно. Таким образом, условия в пламени наиболее близки к равновесию без проявления кинетических ограничений, а приведенный экспериментальный факт служит подтверждением больцмановского закона распределения энергии нижних электронных уровней. [c.274]

Экспериментальные данные для различных полимеров весьма сильно различаются (это видно из таблиц) как по значениям [/г]/[л], так и по области молекулярных масс. Однако все. они могут быть приведены к одной зависимости относительных величин ([/г]/[т)]/([л]/[т)])со от параметра х = 2Ь/А. На рис. 10 для ряда полимеров (точки) представлены экспериментальные данные в координатах ([ ]/[т1])/([п]/[г1])оо от х. Кривая является теоретической зависимостью (10), построенной при бт = 0,57. Экспериментальные точки группируются около одной теоретической кривой при соответствующем подборе параметров Рл (Аа) и (5) [39] и позволяют, следовательно, определить величину Аа моле- кулы и ее равновесную жесткость. Это означает, что учет асимметрии формы молекулярного клубка и ее зависимости от длины цепи [39] необходим для адекватного описания ДЛП в растворах кинетически жестких цепных молекул и количественного определения равновесной жесткости молекул из оптических данных. Таким образом были получены сведения о равновесной жесткости ряда ароматических полиамидов, приведенные в табл. 6 (полимеры 1—3), и других полимеров [39]. [c.23]

В монографии рассмотрены экспериментальные методы определения равновесной и кинетической кислотности, влияние структурных факторов на кислотность органических молекул и на равновесную и кинетическую стабильность карбанионов в газовой фазе и в растворах, влияние растворителя и природы основания, а также косвенные (корреляционные) методы установления СН-кнс-лотности. Приведены многочисленные данные по скоростям изотопного обмена водорода и рассмотрена полученная на этой основе так называемая кинетическая СН-кислотность. Проанализирована связь между равновесной и кинетической кислотностью. [c.2]

Ввиду трудностей анализа равновесных смесей такое совпадение между экспериментальными и вычисленными значениями можно считать вполне удовлетворительным. Следует отметить, что существование определенной нулевой энергии вытекает из волновой механики или принципа неопределенности если бы нулевой энергии не было, в соответствии с классической механикой, то константа равновесия для реакции между молекулярным водородом и дейтерием зависела бы только от кинетических факторов и равнялась бы при всех температурах 4. Это значение достигается только при высоких температурах, когда влиянием разности нулевых энергий можно пренебречь. [c.142]

То обстоятельство, что кинетика отжига объема полимеров удовлетворительно воспроизводится уравнением (1.24), подтверждено рядом данных в работах [166, 173]. Из уравнения (1.24) также следует разная скорость приближения к равновесному значению в зависимости от знака отклонения от него [174]. Указанный эффект можно интерпретировать кооперативным процессом, т. е. зависимостью активационных барьеров от числа кинетических единиц, перешедших из нормального состояния в возбужденное [175, 176]. Сравнение расчетных данных с экспериментальными указывает на недостаточность учета только температурной зависимости т. Даже в первом приближении для простейшей неравновесной системы с одним скрытым параметром внутреннего строения необходимо учитывать зависимость релаксации V от самой величины V. В ряде работ эту зависимость не учитывают, указывая на совпадение экспериментальных и рассчитанных кривых в случае охлаждения из равновесного состояния с определенной скоростью [177]. Такая проверка недостаточна. Действительно, для одного опыта удается удовлетворительно подобрать параметры уравнения, которое получается интегрированием (1.21), описывающего кривую охлаждения [c.70]

Механизмы реакций, Трактовка механизмов образования продуктов, наблюдаемых в газе после закалки, требует точного определения состава плазмы и знания того, как из существующих в плазме соединений в процес се закалки образуются продукты, стабильные при комнатных температурах. Рассматриваемую ниже схему реакций нужно считать предварительной, так как расчетные равновесные составы фторуглеродной системы при повышенных температурах экспериментально не подтверждены и не установлены кинетические константы основных реакций в этой системе в применяемом диапазоне температур. [c.194]

Другие схемы реакции. Результаты равновесных расчетов вместе с постулированной схемой реакции в процессе закалки позволяют в значительной мере предвидеть экспериментальные результаты. Однако до тех пор, пока не станут доступными прямые количественные определения состава плазмы и количественные кинетические данные, не могут быть убедительными аргументы в пользу предполагаемых механизмов реакции. Заслуживают рассмотрения и другие реакции. Реакция атомарного азота с атомарным фтором N + + F-> NF может играть важную роль при телшературах выше [c.209]

Рассмотрен метод описания кинетических зависимостей на основе кривой сушки с обобщением опытных данных на единой кривой. Для процессов при температуре КС ниже 100 °С экспериментально подтверждена методика определения суммарной длительности сушки путем определения длительности сушки для ряда фиксированных значений начальной и конечной равновесной влажности при различных режимах процесса. Рассмотрев ряд методик [c.33]

Обсуждается вопрос о том, насколько информативна доступная экспериментальная информация при определении кинетических или равновесных констант с.лошной химической реакции. Показано, что недостаточность информации зачастую приводит к неединственности решения. Дана классификация разных типов неединственности, в ряде случаев получены условия неединственности решения. Приведены конкретные примеры, для которых проводится анализ на число определимых констант. Библиогр. 32. [c.223]

Приведенные выше результаты проверки основных положений, а также некоторых следствий автокаталитической модели роста демонстрируют хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, получаемых для фазы регулярного роста популяции. Кроме того, исходя из основных положений развиваемой модели, удается дать рациональное истолкование стационарной фазе роста популяции, а также зависимости предельной концентрации биомассы в стационарной фазе от запаса субстрата в питательной среде. В предыдущих главах показаны пути определения кинетических параметров процесса так называемых статических характеристик — равновесной концентрации биомассы (предельной плотности популяции), запаса субстрата в питательной среде, коэффициента его полезного использования и основной динамической характеристики, определяющей временной масштаб процесса — параметра Р1Л1о. [c.186]

Для расчета концентрационных фронтов на различных стадиях процесса и выявления их зависимости от кинетических характеристик отдельных компонентов необходимо использовать численные методы. Для практической реализации на ЦВМ приведенных выше моделей необходимы значения коэффициентов массообмена р,-, эффектов продольного размытия и равновесных характеристик компонентов смеси, т. е. зависимостей с =Ф (%, а ,. . ., а ). В случае аналитического представления изотерм адсорбции смесей равновесные концентрации могут быть легко определены. Поскольку чаш е всего вид этих зависимостей в широком интервале изменения концентраций компонентов смеси неизвестен, то подобные вычисления становятся трудноосуш ествимыми. В то же время экспериментальное определение равновесных концентраций даже для нескольких компонентов требует постановки большого числа трудоемких опытов, продолжительность проведения которых делает уже нецелесообразными дальнейшие расчеты па ЦВМ. [c.207]

Экспериментальное определение условий образования гидратов при <0°С сложно из-за низких кинетических характеристик процесса перехода льда в гидрат. Однако равновесные параметры процесса легко определить, контролируя процесс разложения гидратов изотермическим понижением давления над гидратами, наконленными при t>Q° . [c.39]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Плотность тока обмена железа. Определению плотности тока обмена и параметров кинетических уравнений для металлов группы железа посвящено большое количестве исследований. Однако определение ис тинных токов обмена на этих металлах затруднено из-за сложности экспериментального измерения равновесного потенциала. Но косвенные метода - радиохимический [134], экстраполяция тафелевских зависимостей до перенапряжения, равного нуло, или пересечение кривых анодной и катодной поляризаций [135], осциллогра-фический метод [13б] показывают,что величина тока обмена для железа очень мала по сравненш с "нормальными" металлами. Плотность тока обмена железа, по данным [13б], в I М растворе Ь еЗО равна 2 х 10" А/см , а в работе [137] определенный методом стационарных поляризационных кривых ток обмена в 0,06 М 1 еБ0 при pH 5 составляет [c.44]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Сказанное, конечно, не означает, что урав1 ением (1.1) непременно описывается процесс, в котором все участки поверхности металла кинетически неразличимы и в равной степени подвержены взаимодействию с окислителем. Напротив, экспериментальные исследования последних 15 лет позволили выдвинуть идею об энергетической неоднородности поверх-нрсти металла й неравномерности ее растворения (по активным центрам), причем неоднородность присуща даже очень чистым металлам с решеткой, близкой к решетке термодинамически равновесного кристалла [12—14]. Неоднородность, как известно, обусловлена различным энергетическим положением поверхностных атомов, следствием которой является неодинаковая реакционная способность различных (микроскопически малых) участков поверхности металла., И все же процесс (1.1). в определенном отношении оказывается простым. С точки зрения термодинамики в этом процессе корродирующий металл имеет вполне определенное энергетическое состояние (объемное значение химического потенциала [c.5]

В качестве объекта исследования рассматривалась реакционная система на основе полиуретана. Измерения проводили в изотермических условиях при значениях температуры Г 80 и 90°С. За уровень приведения [величина С <х>,2о в выражении (2.11)] принято значение ЕХМАХ=41 МПа. Равновесные значения измеряемой величины С со,т в выражении (4.3) составляют 29,11 и 31,16 МПа. Экспериментальные значения снимали с диаграмм в экспериментах с шагом по времени DT, равным соответственно 10 и 5 мин. Данные для определения параметров кинетического уравнения вида (2) в табл. 2.2 по программе KIN подготавливают в виде, приведенном в приложении 6, где каждая строка соответствует отдельной перфокарте. [c.206]

Из экспериментальных данных и теории вращательной релаксации известно, что вероятности переходов, при которых изменяется только вращательное квантовое число, сравнительно велики. Это служит основанием для приближения, в котором вращательные состояния, относящиеся к одному и тому же колебательному квантовому числу, образуют равновесную подсистему. При этом систему (1.2) нужно решать только для определения заселенностей колебательных состояний. Число колебательных уровней двухатомных молекул обычно составляет несколько десятков. Решение такого же числа уравнений на ЭВМ для нахождения заселенности колебательных состояний не требует больших затрат машинного времени и может быть найдено для любог конкретного набора исходных данных. В качестве примера одного из первых численных решений системы (1.2), составленной для заселенностей колебательных уровней, с исходными данными,, моделирующими колебательные переходы и диссоциацию кислорода в среде аргона, отметим [36, 40]. О других работах, связанных с численным решением кинетических уравнений (1.2), см. [53]. [c.12]

На рис. 2 приведены скорости прямого восстановления окислов железа твердым углеродом из шлака состава 40% СаО, 40% SiOa, 20% AI2O3 при 1350—1450° С. Измерения выполнены совместно с Б. А. Кухтиным на дисковом электроде из угля по методике, описанной ранее [1]. Сопоставление скоростей, определенных по экспериментально найденным стационарным потенциалам и анодной кривой для процесса (1)-, с рассчитанными из уравнений (12) и (13) показывает их удовлетворительное согласие. Из рис. 2 следует, что режим реакции смешанный и близок к кинетическому. Это подтверждается и близостью измеренных значений стационарных потенциалов к равновесным потенциалам железа в исследованных шлаках. Лимитирующей стадией является замедленное горение угля по реакции [c.158]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Несколько экспериментов было направлено на определение соединений, предшествовавших продуктам, образованным в низкотемпературной плазме. Так, Мастранджело [66] использовал методику вымораживания радикалов в жидком азоте для идентификации радикалов Ср2 и СРд в высокочастотном разряде во фторуглеродных газах при низких давлениях. Однако на основе ограниченных данных и редко указываемых в патентной литературе экспериментальных условий трудно установить механизмы реакций, соответствующие различным условиям эксперимента. Не ясно также, являются ли определяющими в механизме основные соединения, существующие при равновесных условиях, или состав плазмы можно объяснить некоторыми кинетически затрудненными реакциями. Конечно, тот факт, что в различных работах наблюдаются одинаковые составы продуктов, говорит о том, что в плазме реализуются аналогичные равновесные составы и (или) что кинетика реакций во фторуглеродной системе аналогична. [c.213]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология