Термодинамические кривые

Влияние температуры на степень диссоциации электролита можно описать точными и строгими термодинамическими соотношениями. При данной концентрации электролита степень его диссоциации связана с константой диссоциации уравнением (152.7). Температурная зависимость констант диссоциации выражается уравнением изобары реакции (77.2). Нередко температурная зависимость констант диссоциации выражается кривой с максимумом. Так, например, константа диссоциации муравьиной кислоты максимальна при 24,4°С, уксусной — при 22,5°С и т. д. При температуре, соответствующей максимуму этой кривой, тепловой эффект диссоциации становится равным нулю. [c.437]

Равновесия между различными фазами чистого вещества удобно представлять в виде фазовой диаграммы в координатах давление-температура. Отдельные участки фазовой диаграммы соответствуют условиям термодинамической устойчивости какой-либо одной фазы, эти участки разграничиваются кривыми, которые соответствуют областям равновесия между двумя фазами совокупность условий одновременного сосуществования трех фаз определяется точкой, где сходятся три кривые и которая называется тройной точкой. Согласно правилу фаз, для чистого вещества число / независимо изменяющихся параметров состояния, как, например, температура и давление, определяется соотношением / = 3 - р, где р-число имеющихся в наличии фаз. Принцип Ле Шателье предсказывает, что все кривые равновесий между двумя фазами должны иметь положительный тангенс угла наклона, за исключением межфазной кривой лед-вода (и еще нескольких веществ), отрицательный тангенс угла наклона которой обусловлен уменьшением объема льда при плавлении. Пользуясь фазовыми диаграммами, можно предсказать, ведет ли себя вещество при плавлении подобно воде либо сублимирует подобно твердому диоксиду углерода для этого требуется лишь знать, больше или меньше атмосферное давление, чем давление в тройной точке данного вешества. [c.148]

Расчет ректификации непрерывных смесей на основе интегрального метода представления состава смеси сводится к нахождению кривых функций распределения состава при тех же потоках и числах теоретических тарелок [80]. В целом порядок термодинамического расчета процесса ректификации при интегральном методе представления состава непрерывной смеси не меняется, [c.87]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

Дрейсбах и Мартин [541] рассчитывали степень чистоты н-бУТилового спирта, исходя из термодинамической кривой замерзания. [c.319]

Критерии чистоты. Дрейсбах и Мартин [541] определяли ЧИСТОТУ препарата, пользуясь термодинамической кривой замерзания. [c.321]

В соответствии с относительными значениями скоростей прямых реакций и процессов восстановления равновесия, фигуративная точка системы будет перемещаться по кинетической кривой, по термодинамической кривой или же по промежуточной траектории. [c.293]

Для подробного анализа мы не имеем здесь места. При отсутствии данных, сконцентрированных в схеме рис. 7, можно было бы только гадать о причинах того или иного изменения в ходе термодинамической кривой. Очевидно, для решения сложного вопроса о строении растворов необходимо систематическое изучение термодинамики электролитных растворов во всей области концентраций и в возможно более широком диапазоне температур при параллельном измерении оптических, электрохимических и т. п. свойств растворов при тех же условиях. [c.105]

Присоединение воды к алкенам Сз—С4. Как видно из кривых, представляюш,их зависимость Кр и ЛО от температуры для реакции гидратации пропилена и бутилена, эти реакции термодинамически осуществимы при более низких температурах, чем гидратация этилена. [c.192]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Надежная оценка конечной степени чистоты углеводородов имеет большое значение, но иногда затруднительна. Для низших углеводородов полезные результаты может дать" метод, основанный на термодинамическом анализе кривой охлаждения, полученной калориметрическим путем [8] Для более высокомолекулярных углеводородов метод кривой охлаждения неприменим, так как скорость кристаллизации очень мяла. Иногда для полного затвердевания требуется неделя или больше. Для [c.502]

На основании этих данных Эдмистер сделал заключение, что кривые рис. 2 могут быть использованы для термодинамических расчетов. [c.38]

Определение зависимости степени конверсии от времени и сравнение предельной величины, полученной этим путем, с равновесным значением для тех же условий (температура и давление), позволяют судить об Э( х )ективности данного процесса. Так, на рис. 4 представлены два варианта зависимости степени конверсии от времени и отмечена равновесная термодинамически возможная конверсия. Кривая / характеризует случай, когда термодинамическая равновесная конверсия практически может быть достигнута лишь в течение неопределенно длительного времени, тогда как кривая 2 показывает, что при благоприятных условиях (например, в присутствии катализатора) достигается конверсия, равная термодинамически возможной в более короткое время, и дальнейшее увеличение времени реакции уже не приведет к увеличению конверсии. [c.25]

Современные теоретические взгляды на взаимодействие компонентов в растворе помогают качественно объяснить отдельные факты растворимости, но уверенно предсказывать величины растворимости какого-либо вещества на основании данных для других веществ пока невозможно. На основании экспериментальных данных—кривых давления пара или иных термодинамических свойств раствора какого-либо вещества—можно, конечно, вычислить (через химические потенциалы или активность) растворимость компонента в каждом отдельном случае. [c.232]

Общим термодинамическим свойством стабильных и метастабильных фаз (части кривой Р У) левее точки с и правее точки является положительный знак второй производной [c.369]

Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции а = /(ф), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы [c.539]

Рассматривая любую из этих кривых, видим, что скорость реакции вначале растет с повышением температуры, достигает максимума и затем быстро спадает. Она становится равной нулю при температуре Те, при которой существует термодинамическое равновесие для данного значения концентраций. Для всех значений Г, превышающих Те, скорость отрицательна, так как второй член правой части уравнения (5.4) становится больше, чем первый. [c.143]

Все свойства вещества, описанные в двух предыдущих разделах, могут быть представлены с помощью фазовой диаграммы-графика зависимости давления от температуры, указывающего условия, при которых твердая, жидкая или паровая фаза является термодинамически устойчивой формой вещества, и те условия, при которых две или даже все три фазы находятся в равновесии друг с другом. Показанная на рис. 18-6 фазовая диаграмма СС>2 типична для веществ, которые расширяются при плавлении, что случается чаще всего. Уже знакомая нам кривая зависимости равновесного давления пара от температуры простирается от тройной точки, где твердая, жидкая и паровая фазы находятся в равновесии, до критической точки. Вдоль этой линии жидкость и газ находятся в равновесии. Жидкость является устойчивой фазой выше этой кривой, а пар-устойчивой фазой ниже нее. [c.131]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Уравнения (16) и (17) решаются довольно просто, если известны значения Ср и Су. Решение уравнений (12)—(14) для неидеальных газов затруднено. Их проще решать с помощью вычислительной техники, выбрав уравнение состояния, выражающее соотношение рУТ для данного газа. Если имеются термодинамические данные в графической или табличной форме, с помощью которых можно определить Н, и ж 8 как функции р, V я Т, то будет вполне достаточно простого графического решения. Дифференциал в этих случаях представляет собой наклон кривой, а интеграл — ничто иное, как площадь под кривой. [c.21]

В термодинамических системах различной степени устойчиво-ст1 состояния соответствуют различные уровни положения минимума на кривой рис. 76. Состояние, которому отвечает более низ кое положение минимума (А "), будет термодинамически более устойчивым по сравнению с состояниями, которым отвечают более высокие положения минимума (А и А"), и переход из первого положения в другие требует затраты работы. Поэтому состояние А" является наиболее устойчивым для данных условий существования системы. В состоянии же А и А" система обладает меньшей термодинамической устойчивостью. [c.226]

Кристаллы с пониженной термодинамической устойчивостью (т. е. с дефектами структуры, с сильно развитой поверхностью или находящиеся в напряженном состоянии под действием внешних сил и проч.) всегда обладают соответственно повышенной растворимостью, т. е. для них кривая ликвидуса рис. 116 должна несколько сместиться к центральной области диаграммы. [c.340]

Таким образом, выше кривой МтМ все системы находятся в жидком сосгоянии. Фаза одна, компонентов два, условных термодинамических степеней свободы две. Можно менять и состав и температуру в ограниченных пределах, и при этом не будут меняться ни число, ни вид фаз Ниже кривой КМ все системы находятся в состоянии твер- [c.224]

Цикл Карно строится в форме диаграммы на графике в координатах Р=Р У). Цикл Карно проводится термодинамически обратимо на каждой его стадии. Он включает две изотермы, характеризующие расширение и сжатие газа по кривым АВ и СО, для температур Т1 и Гг- [c.60]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

Оба оксида СигО и СиО, в щелочных растворах образуются при потенциалах, близких к термодинахмическим. Представленные на рис. 1.3 границы областей устойчивости оксидных фаз, полученные методом электроотражения, показывают, что только низший оксид (кривая /) образуется при потенциалах, близких к,задаваемым уравнениям ф = 0,471— 0,059 pH (кривая Г). Высший оксид (кривая 3) образуется при потенциалах 0,4—0,7 В, которые значительно выше термодинамических (кривая 3 ) для реакции [c.12]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Термодинамическое условие устойчивого существования раствора заключается в требовании неубывания парциального давления его компонентов с положительным изменением их концентрации, и поэтому наличие экстремальных точек на кривых и 0а. а 0, является причиной неустойчивости раствора, вызывает расслоение его и кривая суммарного давления паров системы претерпевает разрыв на участке концентраций от хк до Хв. Линия АС является изотермической кривой точек кипения растворов компонента давай точка А является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора да в а. Линия ВО является изотермической кривой точек кипения растворов компонента а в т и точка В является фигуративной точкой насыщенного при данной температуре раствора а в да. [c.22]

Полученные сведения о численных значениях равновесных соотношений для различных пластовых нефтегазовых систем при переменных Г и р позволяют изучить возможность применения в практических условиях принципа Ле-Шателье, направленного для выявления характера термодинамического процесса (экзотермического и эндотермического), происходящего в залежи. В связи с этим нами построены температурные зависимости константы равновесия (при р = onst) для всех рассмотренных случаев состояния пластовой жидкости. По кривым видно, что принцип Ле-Шателье в конкретных пластовых условиях для реальных нефтегазовых систем хорошо выдерживается, так как с повышением температуры константа равновесия заметно увеличивается, свидетельствуя об экзотермическом направлении процесса. [c.112]

Термодинамическая поверхность вещества, охватывающая широкую область параметров состояния (от состояния идеального газа до кривой плавления), разделена на две зоны по критической изохоре. Для каждой зоны составлены взаимосогласованные уравнения состояния, обеспечивающие плавный переход термодинамической поверхности через линию раздела и строгое соблюдение условий в критической точке (параметры в ней обозначаются с индексом кр). Основное уравнение системы имеет вид [26] [c.35]

Уравнение кинетической кривой связывает составы потоков, пермеата и ретанта, выходящих из одной и той же ступени. Кинетическую кривую в процессах мембранного разделения чаще называют линией равновесия [12—15], оговариваясь при этом, что понятие равновесие ни в коем случае не является термодинамическим, а используется только по аналогии с дистилляцией [12, 16]. Вид уравнения кинетической кривой определяется соотношением скоростей массопереноса компонентов газовой смеси через мембранный аппарат данной ступени, структурой потоков в модуле. Например, при идеальном перемешивании в напорном и дренажном каналах уравнение кинетической кривой имеет вид [c.204]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела юлучил 1 в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энерг я связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в велич 1ну энергии активащш реакци окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов 0 те Лоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК С1 ектрами. Более подробно связь термодинамических араметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с про-блемо одбора катализаторов. [c.32]

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной нз трех кршзых, характеризующих поляризацию ири ионизации кислорода (/), копцептрацноипую поля-рпзаи,пю (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из тр х участков, характерных для этих трех процессов. [c.45]

Расширение газа. При проведении процесса с расширением газа при Г=соп51 термодинамически необратимо процесс проходит по пути П. Площадь под этой ломаной кривой будет равна работе, произведенной при движении поршня й необр. Затем между состояниями 1 и 2 процесс можно провести термодинамически обратимо и в этом случае работа 1Гобр будет равна площади под сплошной кривой (рис, 23). Из сравнения этих площадей следует, что [c.97]

Инвариантное состояние для бензола устанавлиьаечси ирп 7 = 278,58 К, Р = 399 Па, а для воды —при Г = 273,0076 К, Р = =610 Па. При этом малейшее изменение давления насыщенного пара приводит к исчезновению одной из фаз. Повышение температуры при постоянном давлении до точки Тг приведет к исчезновению сразу двух фаз. Кривая ОД определяет давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью. Оно выше, чем над твердым телом. Это состояние жидкости термодинамически неустойчиво (метастабильно) и переохлажденная жидкость самопроизвольно может затвердеть. К этому состоянию (метастабильному) правило фаз неприменимо. [c.165]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]