Ингибиторы в гетерогенном катализе

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Гомогенный и гетерогенный катализ. Под катализом понимают изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Катализ может быть положительным (когда под воздействием катализатора скорость увеличивается) и отрицательным (под воздействием катализатора скорость реакции уменьшается). В первом случае указанные вещества называются катализаторами, во втором — ингибиторами. Если в качестве катализатора выступает один из продуктов реакции (или одно из промежуточных веществ, образующихся при реакции), то такой катализ называют автокатализом. [c.202]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами. [c.232]

Если катализатор ускоряет реакцию, то катализ называется положительным, а если замедляет — отрицательным. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называют ингибиторами. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае, как в приведенном выше примере, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе — в газе или в растворе. Во втором — химическое превращение происходит на поверхности твердого тела, чаще всего на самом твердом катализаторе. Наибо- [c.520]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Катализатор — нерасходуемый реагент, увеличивающий скорость реакции. В отличие от катализаторов ингибиторы — вещества, препятствующие протеканию реакции, они расходуются в ходе реакции. Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. При гомогенном катализе катализатор вместе с реагентами образует раствор. Гетерогенный катализ происходит на поверхности твердого катализатора, а реагирующие вещества входят в состав газовой смеси или жидкого раствора. [c.25]

Цепная теория положила начало новому периоду изучения основ гетерогенного катализа было показано, в частности, что стенка сосуда также является каталитически активной поверхностью, в одних случаях захватывающей, а в других генерирующей свободные радикалы [381, 382]. Были выполнены работы по окислению углеводородов в присутствии галогенов, галогенводородов и других добавок [383, 384]. Это позволило сделать научную оценку роли ингибиторов в реакциях окисления, стимулируя тем самым ряд работ в области отрицательного катализа [385]. Теория ценных разветвленных реакций позволяет плодотворно решать вопросы зависимости характера окислительного процесса от температуры и давления [386, 387]. [c.82]

Катализ - ускорение химической реакции веществом-катализатором. Катализатор ускоряет реакцию, не изменяя энергию Гиббса реакции. Катализатор является одновременно и реагентом, и продуктом реакции. Термины катализ и катализатор Не рекомендуется использовать, когда вещество замедляет реакцию, т.е. проявляет себя как ингибитор. Катализ подразделяется на гомогенный (протекает в одной" фазе) и гетерогенный, когда каталитическая реакция происходит на поверхности раздела фаз. Катализ, вызванный группой, входящей в состав реагента, назы-. вается интрамолекулярным катализом. [c.23]

Очень велика роль П. я. в кинетике гетерогенных физико-химич. и химич. процессов с участием обеих граничащих фаз и в кинетике химич. реакций (см. Кинетика хи.ническая). Таковы процессы катализа гетерогенного, а также адсорбционного замедления гетерогенных процессов, иапр. замедления (практич. прекращения) коррозии под действием адсорбционных слоев ингибиторов — веществ, растворенных в окружающей среде, или под действием пассивирующих (защитных) пленок — тонких прочных и сплошных пленок окислов и др. поверхностных химич. соединений на новерхности металла. Таковы же явления адсорбционного отравления катализаторов. [c.52]

Явление конкурентного ингибирования, которое наблюдается в гетерогенном катализе, можно также рассмотреть на примере ферментативного катализа. Предполагается, что ингибитор 3 сильно сорбируется на тех же самых активных местах Е, что и субстрат 3, и, таким образом, замедляет реакцию за счет понижения активных мест. Если добавить к написанной выше схеме [см. уравнение (XVII.10.1)] стадию ингибирования [c.562]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Можно думать, что в ФСК отбираются те конформации белка и субстрата, которые находятся в структурном соответствии друг с другом, обеспечивающем оптимальное значение свободной энергии взаимодействия [64, 65]. Структурное соответствие при образовании ФСК можно считать динамическим, индуцируемым. Таким образом, при образовании ФСК могут происходить изменения реальных конформаций белка и субстрата или одного из них. Васлов и Доэрти констатировали наличие конформационных эффектов при связывании химотрипсином молекул субстратов и конкурентных ингибиторов [66]. Структурное соответствие в ФСК до некоторой степени подобно соответствию в гетерогенном катализе (см. стр. 359). Исходя из своей мультиплетной теории, Баландин предложил качественную схему структурного соответствия фермента, кофермента и субстрата [67, 68]. [c.387]

Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214]

Некоторые из особенностей реакций, катализируемых ферментами, аналогичны тем, которые найдены для гетерогенных реакций,, например вид кинетического уравнения и действие ингибиторов [8]. Бейлис предложил [9] механизм ферментативного катализа, основанный на адсорбции субстрата на поверхности фермента, за которой следует реакция адсорбированного соединения. В настоящее время имеется много аналогичных доказательств [1, 3, 8] того, что между субстратом и ферментом протекает специфическая химическая реакция (а не простая физическая адсорбция), точно так же как между субстратом и поверхностью катализатора в гетерогенном катализе. Когда станет больше известно о структуре активных мест в молекуле фермента, тогда возникнет реальная необходимость рассмотреть геометрию поверхности молекулы фермента пока же часто оказывается достаточным рассматривать соединение субстрата S и молекулы фермента Е как единое целое. Большинство механизмов ферментативных реакций представляет собой видоизменение простой картины реакции промежуточных соединений или комплексов, описанных в гл. I. Эти видоизменения были предложены многими исследователями, однако вклады Михаэлиса и Ментена ПО] Бриггса и Холдейна [И] оказались особенно существенными. [c.111]

Для процессов, протекающих в присутствии большинства рассмотренных ингибиторов, величина почти такая же, как для процесса, протекающего в кислоте без ингибитора (рис. 14, средний). Действие таких ингибиторов сходно с действием устойчивых ядов при гетерогенном катализе, которые, как указывает Тейлор , не оказывают влияния на температурный коэффициент реакции. На основании расчета значений Е ф, по уравнению (3) мы обнаружили, что из индивидуальных веществ к этой группе ингибиторов можно отнести тиодигликоль и многие алкалоиды в растворах H2SO4, формальдегид, уротропин, диэтиланилин, ряд других аминов, КВг в растворах соляной кислоты. [c.35]

Многие примеры каталитических реакций, которые отвечают кинетическим уравнениям (6) или (8) или их унрош,енным формам, известны среди кислотно-основных, ферментативных и гетерогенных реакций. В описанные здесь простые расчеты могут быть введены поправки, учитывающие присутствие ингибиторов или ядов, ингибирование одним из реагентов или продуктами реакции, дальнейшую активацию катализатора или аналогичный эффект дополнительного катализа продуктом реакции (автокатализ). Эти коррективы в расчетах более подробно рассмотрены в последующих главах при обсуждении отдельных реакций. [c.32]

Дополнительным аргументом в по.льзу гетерогенно-гомогенного меха-низма эндотермического распада является общеизвестное действие на него малых, не более 1%, примесей ингибиторов и активаторов. Существование такого предела может быть объяснено так же, как в катализе— адсорбцией этих примесей на поверхности стенок, подобно малым примесям ядов на поверхности контактов. В результате этого неизбежна или блокировка — отравление, или же, наоборот, активация зарождающих гомогенные стадии стенок. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология