Катализ гетерогенный отрицательный

Гомолитические реакции протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в неионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той ке связи на два свободных радикала. В случае многих газовых реакций нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко установить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (нанример, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдается иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются в промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). Катализ по агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, делят на гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то катализ — гетерогенный. Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями 1) катализатор не потребляется в ходе реакции, количество его остается неизменным 2) катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически спекаться, разрыхляться и при длительной работе терять свою активность (стареть) 3) ничтожно малое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно изменяет скорость реакции, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации для многих гомогенных реакций [c.344]

Гомогенный и гетерогенный катализ. Под катализом понимают изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Катализ может быть положительным (когда под воздействием катализатора скорость увеличивается) и отрицательным (под воздействием катализатора скорость реакции уменьшается). В первом случае указанные вещества называются катализаторами, во втором — ингибиторами. Если в качестве катализатора выступает один из продуктов реакции (или одно из промежуточных веществ, образующихся при реакции), то такой катализ называют автокатализом. [c.202]

Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами. [c.232]

Если катализатор ускоряет реакцию, то катализ называется положительным, а если замедляет — отрицательным. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называют ингибиторами. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае, как в приведенном выше примере, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе — в газе или в растворе. Во втором — химическое превращение происходит на поверхности твердого тела, чаще всего на самом твердом катализаторе. Наибо- [c.520]

Катализ — изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном, катализе — в разных фазах. [c.222]

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5]

Под воздействием катализаторов скорость реакции резко изменяется. Если реакция ускоряется, то говорят о положительных катализаторах (примером служат ионы водорода при гидролизе этилацетата). Если катализатор замедляет реакцию, то говорят об отрицательных катализаторах (например, спирт, замедляющий окисление сернистокислого натрия, растворенного в воде). При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе при гетерогенном катализе—в различных. [c.228]

Исходными данными для решения указанных задач служат кинетическая схема процесса, система кинетических уравнений, включая значения кинетических констант и порядков реакции по компонентам реакционной смеси, а также функции влияния катализатора. Под последним термином мы будем понимать величину, аналогичную порядку реакции по катализатору. В гетерогенном катализе скорость реакции всегда находится в линейной зависимости от количества катализатора, и такая зависимость для каждого из компонентов будет сохраняться при синтезе системы в виде механической смеси компонентов. Если, однако, каталитическая система синтезируется нанесением компонентов на инертную поверхность, то зависимость скорости катализируемой реакции от количества соответствующего катализатора-компонента может быть нелинейной, обычно в виде отрицательной экспоненты или перевернутой параболы. [c.144]

Отсутствие достаточно полной обш ей теории гетерогенного катализа не позволяет в настоящее время осуществить подбор катализатора на основании только теоретических представлений. Тем не менее термодинамические характеристики каталитически активных веществ и катализируемых реакций могут оказаться полезными при выборе соответствующих катализаторов. Поскольку химические силы действуют между реагирующими веществами и катализатором, последний должен обладать определенным химическим сродством по крайней мере к одному из участников реакции. Поэтому при подборе катализатора можно сразу исключить из рассмотрения вещества, химически инертные к данной системе. Взаимодействие катализатора с реагирующими веществами должно характеризоваться менее отрицательными значениями изменения энергии Гиббса по сравнению с изменением энергии Гиббса катализируемой реакции. При подборе катализаторов этот критерий позволяет исключить из рассмотрения те вещества, которые образуют устойчивые соеди- [c.213]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Скорость химической реакции. Единицы измерения скорости реакции. Закон действия масс. Факторы, влияющие на скорость реакции. Температурный коэффициент. Скорость реакций в гомогенных и гетерогенных системах. Значение регулирования скорости химической реакции. Катализ положительный и отрицательный. Графическое изображение результатов опыта. [c.51]

Оствальд разделял известные в то время каталитические действия на 4 класса 1) выделение в пересыщенных системах 2) катализ в гомогенных смесях 3) гетерогенный катализ 4) действие энзимов Оствальд установил также и существование так называемого отрицательного катализа. [c.444]

В 1926 г. для объяснения фактов торможения реакций окисления следами примесей была, привлечена теория гетерогенного катализа. Ф. О. Райс [46] предложил гипотезу, по которой все реакции, останавливаемые следами посторонних веществ, являются гетерогенными. Сильный отрицательный катализатор покрывает всю каталитическую поверхность. О. М, Риф [47] также указывал, что сильное ингибирующее действие малых количеств вещества должно найти объяснение на основе поверхностного катализа. Типичное для гетерогенной реакции возрастание скорости окисления бензальдегида при добавлении кусочков пемзы и стекла наблюдал Бруннер [48]. [c.219]

Резюмируя успехи в области гетерогенного катализа, в одном из докладов, прочитанных в 20-х годах, Митташ говорил На вопрос о том, имеется ли существенное различие между каталитическими и некаталитическими реакциями, по моему мнению, мы должны ответить отрицательно. Для доказательства этого следует вспомнить, что и путь некаталитических реакций проходит через промежуточные ступени и промежуточные соединения. Мы ведь знаем, что и некаталитические процессы протекают не так просто, как это выражается химическими уравнениями. Уже простое соединение гремучего газа в воду протекает через ряд стадий [1.] Далее Митташ делает ссылки на Борна и Боденштейна, показавших многостадийность некаталитических реакций. [c.367]

Таким образом, установлено, что гетерогенно-каталитические реакции, происходящие в адсорбционном слое с участием воды (протона), сопровождаются эмиссией отрицательных зарядов (электронов и ионов). Кривые ТСЭ позволяют в одном опыте получить качественную картину спектра поверхностных уровней локализации электронов, образованных дефектами активными центрами катализа. Ввиду большой чувствительности метода эмиссия позволяет исследовать явление катализа на монокристаллах. [c.269]

Не рассматривая других теорий гетерогенного катализа, остановимся в заключение на отрицательном катализе. [c.382]

Катализом называется изменение скорости химических реакций при воздействии веществ-катализаторов, которые участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если- катализатор ускоряет реакцию и отрицательным при снижении скорбсти ее. В данной книге рассматривается, в основном, положительный гетерогенный катализ в газовой среде на твердых катализаторах. [c.61]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются на промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомр-генный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным. Наибольшее распространение он имеет среди реакций в жидкой фазе. [c.343]

Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

С генерацией ионов в раствор. Отрицательно заряженная поверхность металла путем двух последовательных туннельных переходов заряжает и молекулу углеводорода, которая может находиться па расстоянии нескольких ангстремов от поверхности. Рекомбинация ионов с отрицательно заряженными молекулами приводит к гидрированию. Можно представить себе и цепное продолжение процессов с использованием однозаряженных или моногидрировапных молекул. Механизмы гетерогенного катализа, начинающиеся с электронных переходов, и образование ион-радикалов доказаны для ферментативного катализа и успешно используются в трактовке ферментативных реакций. В этих реакциях, происходящих в организме на сложных каталитических системах, широко представлено электрохимическое регулирование и корреляция донорных и акцепторных связей, осуществляющихся в разных частях этих систем путем далеких электрохимических переходов электронов. [c.510]

Семеновым было показано, что стенка сосуда может не только оказывать ускоряющее действие на реакцию, как в случае гетерогенного катализа, но и замедлять реакцию, т. е. оказывать такое же действие, как нримеси отрицательных гомогенных катализаторов. В этом случае скорость реакции растет иро-иорционально квадрату диаметра сосуда. Ускорение реакции также имеет место при разбавлении реагирующих газов инерт-ньгми (аргон, гелий, азот и т. и.). Такое действие является результатом уменьшения скорости диффузии активных молекул к стенке. Таким образом, разбавление инертным газом эквивалентно увеличению диаметра сосуда. Тормозящее действие стенок объясняется адсорбцией ими активных частиц, ири помощи которых развивается цепь [38]. [c.64]

Адсорбция газов актявным углем. 2. Адсорбция из растворов. 3. Гомогенный катализ. 4. Гетерогенный катализ. 5. Автокатализ. 6. Отрицательный катализ. [c.4]

Практич. использованию каталитич. процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитич. ядами (см. Каталитические яды). Это явление принято называть отравлением катализаторов. Различают обратимое отравление, при к-ром после прекращения подачи яда активность восстанавливается, и необратимое, при к-ром требуется специальная обработка — регенерация катализатора, для полного или частичного восстановления первоначальной активности. При гомогенном К. отравление может вызываться химич. взаимодействием яда с катализатором с образованием каталитически неактивного или малоактивного соединения. Нек-рые случаи отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного катализатора. В гетерогенном К. возможно отравление вследствие блокировки поверхности катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образовывать химически стойкое и неактивное соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное снижение активности твердых катализаторов в результате покрытия поверхности труднолетучими продуктами полимеризации и углистой массой. На значение этого явления особое внимание обратил Н. Д. Зелинский. Так, напр., при крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах их активность быстро снижается вследствие отложения на поворхпости кокса или смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых катализаторов может быть изменение реакционной способности поверхности катализатора нод влиянием яда. [c.230]

Можно задать вопрос, является ли д теплотюй активации (аналогичной термодинамическому значению Q) или полной энергией активации (аналотичной значению 17), а также представляет ли эта величина полное содержание энергии в активированных молекулах или только избыток их энергии в сравнении со средней энергией молекул. При современном состоянии теории гетерогенного катализа все эти вопросы не имеют значения, так как разности меледу этими различными величинами имеют порядок величины RT ( 1 ккал моль), т. е. не превыщают величины экспериментальных ошибок. Большее значение имеет разность между вышеупомянутыми действительной и кажущейся энергиями активации. Для реакции нулевого порядка из значения температурного коэффициента можно непосредственно вычислить < для реакции первого порядка температурный коэффициент соответствует д — I = я в замедленной реакции = — А,,, где последний член означает теплоту адсорбции замедляющего вещества. Когда можно отдельно измерить к и Ь, эти члены могут быть определены порознь. Интересным примером является реакция гидрирования, для которой величина обычно мала, равна нулю или даже отрицательна, тогда как истинная энергия активации д составляет величину порядка 20 ккал/моль [24—26]. [c.37]

По наблюдениям Доудена и Рейнольдса, скорость разложения перекиси водорода уменьшается при переходе от чистой меди к медно-никелевым сплавам. Это наводит на мысль, что и в гетерогенной каталитической реакции имеет место образование отрицательного иона, в согласии с механизмом Габера — Вейсса, предложенным для катализа в растворе. [c.35]