Катализ ингибиторы

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Зависимость скорости реакции от природы, поверхности соприкосновения и концентрации реагирующих веществ, температуры реакции и катализаторов. Закон действующих масс для скорости химической реакции. Понятие о катализе. Катализаторы и ингибиторы. [c.26]

Гомогенный и гетерогенный катализ. Под катализом понимают изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Катализ может быть положительным (когда под воздействием катализатора скорость увеличивается) и отрицательным (под воздействием катализатора скорость реакции уменьшается). В первом случае указанные вещества называются катализаторами, во втором — ингибиторами. Если в качестве катализатора выступает один из продуктов реакции (или одно из промежуточных веществ, образующихся при реакции), то такой катализ называют автокатализом. [c.202]

Катализ. Катализом называется изменение скорости химической реакции в присутствии веществ — катализаторов. Если скорость реакции в присутствии катализатора возрастает, то катализ называют положительным или просто катализом, а катализаторы — положительными. Известны также вещества, которые замедляют (тормозят) скорость химических реакций. Эти вещества называют отрицательными катализаторами или ингибиторами, а катализ отрицательным. [c.83]

Для ферментативного катализа характерны высокая субстратная специфичность (в ряде случаев стереоспецифичность), селективность по отношению к определенным связям субстрата и способность к тонкому регулированию активности под действием эффекторов (активаторов и ингибиторов). [c.185]

Общие понятия. Одним из наиболее распространенных методов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется при помощи катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия они полностью регенерируются. Замедление реакций осуществляется при помощи ингибиторов (отрицательных катализаторов). [c.141]

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реакции, или ингибирование). Так, кислород даже в весьма небольших количествах, резко замедляющий реакцию синтеза хлорида водорода, является ингибитором этой реакции. [c.338]

Ингибиторы — очень эффективные инструменты для исследования строения активного центра ферментов и механизма катализа. Ингибиторы, необратимо [c.88]

Фактически этими последними опытами было показано, что карбонилы не только не являются ингибиторами, но даже, наоборот, их присутствие существенно необходимо для усиленного хода реакции, так как при парциальных давлениях окиси углерода, недостаточных для поддержания кобальта в форме карбонила, реакция совсем не идет. Эти опыты содержали веские доказательства в пользу гомогенного характера гидрогенизации и катализа некоторыми карбонилами кобальта. Вполне обоснованно можно предположить, что оксосинтез также является примером гомогенной реакции, катализируемой карбонилом кобальта, так как сернистые соединения на нее не оказывают никакого влияния и она идет даже при более мягких условиях, чем реакция гидрогенизации. [c.292]

Ферменты — это сополимеры, состоящие из различных аминокислотных мономеров. Поэтому легко понять, почему использованию синтетических органических полимеров для воздействия на активность низкомолекулярных соединений уделяется в последнее время все большее внимание [168] эти реакции могут служить в качестве моделей для более сложных ферментативных процессов. Хотя полимерные катализаторы значительно менее эффективны, чем ферменты, обнаружено некоторое сходство между природными и синтетическими макромолекулярными системами. В частности, полимер с заряженными группами склонен концентрировать и/или отталкивать находящиеся вблизи него низкомолекулярные ионные реагенты и продукты, и, следовательно, он будет функционировать как ингибитор или ускоритель реакции, протекающей между двумя молекулами. Однако если к такому полимеру присоединить еще и каталитически активные группы, то уже сама молекула полимера, а не его противоионы, будет принимать участие в катализе 169, 170]. [c.294]

На рис. 1Х-1 показано влияние некоторых добавок на каталитическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис. 1Х-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализатора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами, но усиливают активность катализатора, называются промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых снижается активность катализаторов, носят название катализа-торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специально к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении которых в реакционную систему поддерживается активность катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов или какого-либо другого воздействия. Вещества, добавляемые в процессе производства катализатора для уменьшения их активности, носят название ингибиторов, они могут иметь ценность в том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости реакции, а для проявления избирательности действия. [c.304]

Некоторые добавки вызывают отрицательный катализ в области автоокисления масел. Наиболее эффективными антиокислителями являются фенольные и аминные группы, а также некоторые сернистые соединения. Роль ингибиторов играют асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения. Асфальтово-смолистые вещества из нафтеновых или парафиновых углеводородов стабилизирующей способностью не обладают или обладают в очень малой степени. Сильные ингибиторы — асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения, содержащие фенолы [124]. [c.68]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Отрицательный катализ называют также ингибированием, а отрицательные катализаторы - ингибиторами. - Прим. ред. [c.75]

В предыдущих разделах этого параграфа было рассмотрено действие добавок, осуществляющих положительный катализ окисления углеводородов. Существует также ряд веществ, добавление которых вызывает противоположный эффект — ингибирование окисления. К ним относятся ТЭС, амины, иод, иодистые алкилы и др. Из этих ингибиторов подвергнем обсуждению действие ТЭС, являющегося, как известно, мощным антидетонатором. [c.486]

Бывают катализаторы как ускоряющие протекание реакции, так и замедляющие ее. В первом случае катализ называется положительным, а во втором — отрицательным. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами. [c.198]

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием катализаторов — веществ, не входящих в стехиометрическое уравнение и остающихся после реакции химически неизменными. Катализаторы вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции, промежуточные вещества включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Катализаторы сильно влияют на скорость реакций, увеличивая ее в случае так называемого положительного катализа и понижая в случае отрицательного. Вещества, в присутствии которых скорость уменьшается, обычно называются ингибиторами. Иногда катализатором может быть один из продуктов реакции. Такая реакция называется автокаталитической. Например, восстановление окиси железа водородом [c.265]

VI. Самоускорение может проявиться не в начальный период, а только в развившемся процессе. В этом случае будут наблюдаться кинетические кривые группы VI. Причины ускорения реакции разнообразны образование продукта-катализатора, расходование примеси-ингибитора, катализ стенкой реакционного сосуда и рост ее каталитической активности, изменение среды вследствие образования продуктов, накопление продуктов-инициаторов (в случае цепной реакции), саморазогрев системы при недостаточном теплоотводе и т. д. [c.11]

Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибиторного окисления углеводов. Итоги науки и техники. Серия Кинетика и катализ . Т. 17. М. ВИНИТИ, 1987. [c.376]

Конечно, катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы управления процессами. Но ло механизму действия катализаторы и ингибиторы соВ сем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реакций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию исходных связей. [c.142]

В дальнейшем были открыты многие новые явления положительного и отрицательного катализа малыми примесями , как их характеризует Н. Н. Семенов [12]. Все они рассмотрены в связи с ОСНОВИЫМ1И положениями теории цепных реакций. Было установлено, что одни и те же посторонние вещества в одних условиях играют роль ингибиторов реакций, обрывая цепи, а в других — катализаторов, способствуя генерированию свободных радикалов [12, с. 250—253]. [c.118]

Понятие о катализе. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие — ингибиторами. [c.232]

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции,— ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов). [c.94]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Явление конкурентного ингибирования, которое наблюдается в гетерогенном катализе, можно также рассмотреть на примере ферментативного катализа. Предполагается, что ингибитор 3 сильно сорбируется на тех же самых активных местах Е, что и субстрат 3, и, таким образом, замедляет реакцию за счет понижения активных мест. Если добавить к написанной выше схеме [см. уравнение (XVII.10.1)] стадию ингибирования [c.562]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катализатор служит ускоряющим агентом (положительный катализ), известно большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси называются отрицательными катализаторами или ингибиторами. Примером отрицательного катализатора может служить кислород, замедляющий реакцию Иг + С1г = = 2НС1 (см. [11]). В этих и подобных случаях причиг[а замедляющего действия ингибитора заключается в его взаимодействии с активными промежуточными веществами. [c.18]

При катализе медной пластиной в присутствии фенольного ингибитора (ионола) на кинетических кривых наблюдается излом (рис. 5.10), за участком быстрого развития окисления (продолжительность -60 мин), где скорость поглощения кислорода ( ,) соизмерима с таковой для неингибиро-ванной реакции (т, = 1), следует участок заторможенного процесса (от 100 до 300 мин и далее), где наблюдается резкое уменьшение скорости окисления ( з) и величина Ш2 = 12 (рис. 5.10). Ингибитор коррозии ИКБ-6-2 менее активен по сравнению с ионолом (ш, = 1.25 Ш2 = 5.6). Ингибитор аминного типа (2-метил-2-этилиндолин) эффективен во всем промежутке окисления (т = 7). [c.179]

Эффективность ферментативного катализа просто завораживает, особенно если удается получить кристаллографические данные о структуре и имеются достаточно полные физико-химические сведения о ферментативном механизме действия. В этом отношении наиболее изучен фермент группы сериновых протеаз— а-химотрипснн. Термин сериновая протеаза своим происхождением обязан тому, что ферменты этого класса содержат в активном центре гидроксильную группу серина, которая проявляет необычную реакционную способность к необратимому ингибитору — динзопропилфторфосфату (ДФФ). [c.219]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

З-образный характер зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата в катализе химотрипсином. Изменение среды в результате добавки органических соединений также оказывает заметное влияние на эффективность сорбции на активном центре химотрипсина гидрофобных компонентов реакции. Причина этого заключается, как правило, в том, что органическая добавка, повышая растворимость субстрата (или субстратоподобного ингибитора) в воде, удерживает его в водном растворе и затрудняет тем самым [c.145]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Простые ферментативные реакции. Превращение субстрата 5 под действием фермента Е протекает через предварительное образование фермент-субстратного комплекса Е5. В ферментативном катализе приняты следующие обозначения и — скорость ферментативной реакции V — значение V в условиях насыщения фермента субстратом А т — константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой V = У/2 Ка — субстратная константа, константа равновесия (диссоциации) реакции Е + 8 8 А , й — константы скорости прямой и обратной реакции л-й стадии ферментативной реакции 1Е], 181, 1Р1, [II, [А1 — концентрации Армента, субстрата, продукта, ингибитора и активатора соответственно. [c.242]

Отрицательные катализаторы замедляют реакции, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, препятствуя протеканию процесса с меньшей энергией активации, например уменьшение скорости разложения пероксида водорода Н2О2 в присутствии незначительных количеств (0,0001 мае. доли, %) серной кислоты. Отрицательный катализ нередко называют ингибированием, а отрицательные катализаторы — ингибиторами. [c.25]

Иногда реакция при -добавлении небольших количеств постороннего вещества сильно замедляется. Такое веществ носит яазваине ингибитора (т. е. замедлителя) данной реакции. Сами подобные явления иногда объединяют под названием отрицательного катализа , частным случаем которого является уже затронутый выше антиокислительный катализ ( 1 доп. 72). Другим примером может служить сильно замедляющее влияние следов кислорода на реакцию соединения водорода с хлором под действием света. [c.348]

Изучение различных случаев Отрицательного катализа показывает, что роль ингибитора сводится либо к уничтоженик> действия одновременно присутствующих-положительных катализаторов (путем их-химического связывания или адсорбций на них), либо к переводу в неактивное- состояний (д е з а к т и в а ц и и) наиболее активных частиц реагирующих веществ, кот орЫе именно и обусловливают быстрое течение про--цесса. Последнее, в частности, имеет место при цепных реакциях, где действие ингибитора сводится к обрыву цепи путем химического взаимодействия с частицами, участвующими в ее развертывании. [c.348]

В тех случаях, когда какое ннбудь вещество уничтожает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его называют обычно ядом для соответствующего катализатора. С другой стороны, на ряде реакций было доказано, что при дезактивации и обрыве цепей сам ингибитор претерпевает соответствующее превращение (в случае антиокислительного катализа — окисляется), т. е. после реакции не остается химически неизмененным. Отсюда следует, что термин отрицательный катализ (по крайней -мере во. многих случаях) не вполне соответствует приведенному в основном тексте общему определению катализатора. [c.348]

Предложен еще ряд теорий, детализирующих отдельные положения (В. Бейлис, Варбург, В. Лангенбек, Эйлер, Кошланд и др.) ферментативного катализа, объясняющих также ферментативные реакции с двумя субстратами, влияние на эти процессы температуры, pH, ингибиторов, активаторов и т. д., но указанные вопросы выходят за пределы настоящего курса и должны рассматриваться в курсе биологической химии. [c.131]

При необходимости замедлить нежелательную реакцию в систему вводят отрицательные катализаторы, или ингибиторы (тормозители). Действие их различно. Либо они связывают положительные катализаторы и тем мешают положительному катализу, либо вызывают обрыв цепей в цепных реакциях, либо адсорбируются на поверхности катализатора и действуют как яды. Ингибиторы в отличие от положительных катализаторов часто претерпевают необратимые химические изменения. Ингибиторами защищают металлы от коррозии (см. гл. VIII), тормозят окислительные процессы в минеральных и смазочных маслах и пищевых жирах, в жидком топливе. В бензин добавляют тетраэтилсвинец РЬ(С2Н )4 для замедления взрывной реакции в цилиндрах двигателей и т.д. [c.52]