Сверхтонкие сдвиги

Наиболее простым спектром ЯМ.Р, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны и не содержат магнитных ядер другого изотопа. Спектр молекул, которые содержат два и большее число различных ядер, совсем не обязательно должен состоять из такого же числа резонансных сигналов (пиков). В качестве примера могут служить спектры ПМР уксусной кислоты и уксусного альдегида (рис. 28 . Оба соединения содержат два типа эквивалентных протонов и строение их сходно, поэтому можно было бы предполагать различие в основном в химических сдвигах отдельных сигналов. В действительности же спектры ПМР этих соединений существенно различаются уксусная кислота дает два одиночных сигнала, а уксусный альдегид дает два сигнала, обнаруживающие сверхтонкую структуру. [c.75]

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

Это выражение позволяет определить А, если измерен сдвиг 6 . Само наличие сверхтонкого сдвига однозначно свидетельствует в пользу существования ковалентной связи в данном соединении. В комплексе обнаружение контактного сдвига указывает, что магнитный электрон переносится на электронные орбиты лигандов, т. е. указывает ga образование ковалентной связи М—L. Величина бк может быть очень большой даже для легких ядер (для и Р она достигает 10% от величины нормального резонансного [c.246]

Одним из первых примеров использования сверхтонкого сдвига различных ядер является работа Шульмана [183], где исследован ЯМР N1, F и С1 5 в различных парамагнитных растворах. [c.247]

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР следует рассчитать. химический сдвиг каждой группы и согласно таблицам химически.х сдвигов определить, к каким соединениям илн группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп ников. [c.265]

Сдвиг линий под влиянием столкновений и сверхтонкое расщепление линий (равно как и наличие изотопической структуры линий) ради простоты не учитываются. [c.141]

Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [c.122]

Таким образом, рассмотрены данные по химическим сдвигам на раз -личных ядрах для основных рядов АС, показаны возможности применения для их анализа лантанидных сдвигающих реагентов. Мы почти не уделяли внимания анализу констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Это объясняется тем, что для нефтяных систем речь может идти лишь о химических сдвигах. О константах СТВ сказать пока ничего нельзя. [c.167]

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР рассчитьшают химический сдвиг каждой группы и по таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. Предположив структурную формулу для данного вещества, по интенсивности пиков находят отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из данных элементного анализа, можно установить количество протонов в каждой группе и окончательно - структуру вещества. [c.262]

При исследовании структуры вещества в качестве параметров спектра ЯМР используют значения химического сдвига между пиками и констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого типа поглощения. Структура пика поглощения и значение констант расщепления позволяют судить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление зтого типа. [c.85]

Поскольку взаимодействие Ферми проявляется часто в спектрах ЭПР в виде сверхтонкой структуры (например, в спектрах свободных радикалов), то иногда его еще называют сверхтонким (СТ) взаимодействием. Наблюдение и анализ его могут быть очень важны для выяснения электронной структуры различных молекул и комплексов, для исследования характера химической связи в соединениях, так как константа А позволяет оценить спиновую плотность Qj, а следовательно, и в различных частях соединения [180]. Например, если в соединении имеется магнитный электрон (за счет входящего в соединение парамагнитного иона — наиболее интересный для нас случай), то ни химические сдвиги, характерные ддя данных функциальных групп, ни спин-сшшовые мультипйеты наблюдать не удается. Это обусловлено влиянием электронно-ядерных релаксационных механизмов, которое приводит к уширению линий спектра, к их размазыванию . Часто в таких случаях наблюдается просто одна широкая линия. Мак-Конелл указывает, что если тГ > и тГ > то изотропный сверхтонкий сдвиг перекроет величину обычного химического сдвига. При выполнении одного из этих условий тот сдвиг, обусловленный усредненным во времени изотропным взаимодействием, дается следующим выражением [181, 182] [c.246]

Особое внимание Воллхаузен обращает на третий путь оценки ковалентного характера связи. Это исследование ЯМР лигандов и наблюдение сверхтонкого сдвига. Из величины б можно вычислить парциальную плотность вероятности Д а- и р-спинов, приписываемую данному лиганду (например, фтору в МпРа [218], так как [c.256]

Рис. Х.2. Типичные формы мессбауэровских спектров поглощения а) синглетная лорен-цевская линия с изомерным сдвигом б б) спектральный дублет (ннтропруссид натрия) в) сверхтонкое магнитное расщепление (а-ГвзОз) г) мессбауэровский спектр двухфазного образца.

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

В у-резонансиом спектре проявляются следующие осЕювные типы взаимодействий изомерт>1Й сдвиг, ядерное квадрупольное взаимодействие и сверхтонкое магнитное взаимодействие. [c.339]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

С.Э.М. применяют.также для измерения коистант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, хим. сдвигов, магн. и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля. [c.402]

Описанная выше идеальная ситуация, когда максимумы эмиссионной и абсорбционной линий совпадают, а ширина эмиссионной линии много меньше абсорбционной, существует лишь в редких случаях. Различие давлений в источнике света и в поглощающем слое приводит к сдвигу максимума лгаии поглощения относительно эмиссионной линии. Нельзя также не учитывать эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы с полым катодом, который может обусловить заметное дополнительное уширение эмиссионной линии. Кроме того, ддя многих элементов существенно сверхтонкое расщепление резонансных линий. В совокупности эти явления приводят к тому, что прямая пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации атомов в поглощающем слое часто нарушается, что находит проявление в искривлении градуировочных графиков при анализе. Существенное влияние на отклонение фадуировочной функции от линейной также оказывают непоглощенное и рассеянное излучение от источника света (попадающее в полосу пропускания монохроматора), градиенты температуры и концентрации атомов внутри поглощающего слоя, распределение плотности излучения в зондирующем пучке света и др. В итоге выражение ддя измеряемой оптической плотности поглощения в наиболее общей форме может быть представлено в виде [c.826]

Тонкая структура и лзмбовсюгй сдвиг уровней п 1 и п 2 атома н. Для основного состояния показана также сверхтонкая структура [c.74]

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СНзС и СНС1г со своими сдвигами. Отнощение интенсивностей составляет 2 1. При высоком разрешении первая линия расщепляется иа две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Но. Протон [c.339]

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами я-факто-ром, константами сверхтонкого расщепления и щириной линий. g-Фaктop по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность -факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. [c.540]

На рис.3.19 представлен спектр, который демонстрирует эф кт замещения диамагнитных ионов кальция парамагаитными ионами Yb. Наблюдаемые сдвиги, возникающие за счет сверхтонкого взаимодействия, не столь велики, как в рассмотренном ранее примере (см. рис.3.18), но тем не менее значительны. С помощью рентгеноструктурного анализа определена структура парвальбумина карпа ( yprinus arpio L.). Этими данными о структуре можно воспользоваться для определения в первом приближении положения иона металла относительно протеина и для оценки компонент восприимчи- [c.124]

Найт [87] заметил, что магнитный резонанс ядер в металлической меди происходит при более высокой частоте, чем резонанс в СиС1 (диамагнитная соль). Тип сдвига, который обычно встречается в металлах, известен под названием найтовского сдвига и достигает величин от 0,1 до 3% резонансной частоты. Найтовский сдвиг обычно происходит в сторону более высоких частот (слабых полей), и он связан с наличием неспаренных электронов проводимости у поверхности Ферми в металлах. Ядра посредством сверхтонкого взаимодействия подвергаются действию результирующего локального поля за счет поляризации неспарепных электронов у поверхности Ферми. Так как эта спиновая поляризация находится, за исключением случаев очень низких температур, в линейной зависимости от величины приложенного поля, то сдвиг пропорционален данному полю. В количественное уравнение для найтовского сдвига [88] входит квадрат волновой функции электронных состояний у поверхности Ферми это уравнение служит для прямой проверки справедливости различных волновых функций, предложенных для металлов. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология