Ангидросахара

Как видно из примеров, замыкание кольца окиси может происходить как при взаимодействии с соседними углеродными атомами, когда образуется а-окись, так и с более удаленными. Таким образом, этот метод синтеза ангидросахаров имеет широкое применение. Существенно, что окисное кольцо замыкается всегда с обращением конфигурации у атома углерода, несущего тозильную группу. Если это условие не может быть соблюдено, окисное кольцо не замыкается, как, например, у 4-тозилата галактозы, не имеющего соседних гидроксильных групп в транс-положении к тозильной группировке. [c.75]

Другие возможности получения фосфатов сахаров не использованы для разработки настоящих синтетических методов это относится, иа-пример, к раскрытию окисного кольца ангидросахаров солями фосфорной кислоты. [c.78]

При действии разбавленных минеральных кислот на моносахариды Может происходить эпимеризация у некоторых асимметрических центров, однако особенности этой реакции недостаточно хорошо изучены, и поскольку она не проходит однозначно, то ее использование в препаративных целях не представляет интереса. Часто в этих условиях происходит, кроме того, дегидратация, в результате чего образуются ангидросахара. [c.109]

Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезоксисахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштейном, видна из следующей схемы [c.118]

Простые эфиры и ангидросахара 165 [c.7]

При соответствующем расположении свободных гидроксильных групп эпоксиды могут достаточно легко перегруппировываться в ангидросахара. Так, попытка получения эпоксида из метил-З-О-то-зил-а- )-глюкопиранозида привела к 3,6-ангидропроизводному (118) путем раскрытия цикла первоначально образующихся 2,3- и (или) [c.170]

Свойства и другие методы получения ангидросахаров см. стр. 162, РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.157]

Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом а-окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. [c.159]

Как известно, раскрытие а-окисного цикла может приводить к образованию двух продуктов реакции, поскольку атака нуклеофильного агента возможна по обоим атомам углерода и сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, подвергающегося атаке реагента. Вследствие высокой реакционной способности а-ангидросахара нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Возможные пути их синтетического использования изображены на следующей схеме [c.165]

Поскольку в общем случае из а-ангидросахаров могут образоваться два изомерных продукта реакции, первостепенное значение приобретает выяснение факторов, влияющих на направление раскрытия а-окисного цикла. Наибольший интерес представляет очень часто встречающийся случаи — раскрытие а-окисного кольца, сконденсированного с пираноз-ным циклом, поскольку конформация последнего сказывается на направлении раскрытия а-окиси. [c.165]

В самом деле, это предположение подтверждается величинами теплот образования ангидросахаров (Каррер и Фиорони, 1923) тепло та образования ангидрида Бригла 4594,8 /сал/г, три-О-ацетиллевоглю-козана 4530,5 кал(г. [c.563]

Сближение в пространстве двух гидроксильных групп моносахаридов может, в условиях, соответствующих образованию простых эфиров (нагревание в кислой среде), реализоваться в такой реакции внутримолекулярно. Продукты реакций имеют бициклическую структуру и называются ангидросахарами. Подобная реакция эффективно проходит в молекуле йодозы, так как в ее [c.41]

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных с."руктурных особенностей наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса. [c.53]

Использование тозилатов и мезилатов моносахаридов является перспективным в синтетической химии углеводов, поскольку эти производные должны быть по своему поведению сходнье с обычными эфирами сульфокислот, являющимися алкилирующими средствами. В настоящее время их в основном используют по двум линиям — для синтеза дезоксисахаров и для синтеза ангидросахаров. [c.74]

У получающихся ангидросахаров, особенно у тех из них, которые имеют а-окисное кольцо, легко раскрывается окисный цикл. Эта реакция идет с обращением конфигурации у одного из С-атомов окисного кольца, причем часто не у того, у которого происходило обращение при замыкании окисного цикла. Последнее обстоятельство дает возможность применить эту последовательность реакций (товилат- а-окись- -продукт раскрытия кольца а-окиси) для обращения конфигурации сразу у двух соседних углеродных атомов моносахарида, т. е. для перехода от одного [c.75]

Наиболее распространенным и важным типом лабильных к щелочам гликозидов являются гликозиды фенолов, многие из которых широко распространены в природе. Обработка гликозидов фенолов щелочью часто приводит не к получению самих моносахаридов, а к образованию ангидросахаров, т. е. производных моносахаридов, имеющих второе окисное кольцо и являющихся по существу внутренними гликози-дами. [c.93]

В качестве примера получения этим путем ангидросахаров можно привести образование наиболее известного ангидросахара—1,6-ангидро-Р-О-гликозы, или так называемого левоглюкозана (назван так по левому вращенпю). [c.93]

Синтез 2-дезоксисахаров, который несколько более трудоемок, может проводиться различными методами, из которых три имеют наибольшее значение синтез через гликали, синтез через та-ангидросахара и метод Фишера — Саудена. [c.118]

Этот вопрос представлялся наиболее трудным, так как прямая замена аминогруппы на гидроксил (например, при обработке азотистой кислотой) может идти как с обращением, так И с сохранением конфигурации 1и сопровождаться образованием ангидросахара Так, например, бензилиденовое производное глюкозамина дает при такой замене производное манновы напротив, упомянутый выше метилгликозид N, N-диме-тилглюкозамина (III) при обработке едким баритом дает производное глюкозы. Вследствие этого для доказательства конфигурации у С(2 можно использовать только прием, который не связан с какой-либо обменной реакпией у этого атома [c.126]

В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих шггь или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. В небольших количествах в состав некоторых полисахаридов входят звенья дезоксигексоз (метилпен-тоз). Основными функциональными фуппами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы. Одно из концевых звеньев линейной цепи будет редуцирующим. Оно содержит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в открытой альдегидной форме. Полиурониды построены из звеньев гексуро-новых кислот. [c.270]

Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получение левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1). Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, частично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза. [c.296]

Продуктами побочных реакций являются ангидросахара, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, муравьиная и левулиновая кислоты, гуминоподобные вещества, альдоновые кислоты. Альдоновые кислоты образуются при окислении углеводов. Предполагают, что в зтом процессе участвуют ионы гидросульфита. Сначала происходит нуклеофильное присоединение к альдегидным фуппам углеводов [c.343]

Наиболее важным дестабилизирующим фактором при образовании 1,6-ангидросахаров является, по-видимому, 1,3-диаксиальноа взаимодействие между аксиальной гидроксигруппой при С-3 и ангидридным мостиком. Так, 1,6-ангидро-0-талоза, у которой аксиальна лишь 3-гидроксигруппа, составляет только 3 % равновесной смеси [115]. 1,6-Ангидросахара, в особенности с глюко-, галакто-и жанно-конфигурацией, получают щелочным гидролизом соответствующих фенилгликозидов (см. разд. 26.1.8.1) или термической деполимеризацией соответствующих полисахаридов [114]. [c.167]

Могут быть получены также и 1,2-ангидросахара, однако они чрезвычайно реакционноспособны 1,3-ангидропиранозы неизвестны, а 1,4-ангидропроизводные получают из 4-0-сульфонатов. Например, 1-0-ацетил-2,3,6-три-0-бензоил-4-0-мезил-а-0-глюкопираноза (113) превращается в 1,4-ангидросоединение (116) при обработке нуклеофильными анионами (NJ или OBz ) в диметилформамиде [116]. При этом должна отщепляться 1-ацетильная группа с образованием алкоксид-иона (114), который аномеризуется в ион (115) и внутримолекулярно атакует 4-сульфонилоксигруппу с образованием ангидропроизводного (116) (схема 34). Эта реакция имеет, по-видимому, общий характер, протекает с хорошим выходом и не зависит от относительной конфигурации заместителей при С-1 и С-4. [c.167]

Ангидросахара, в образовании ангидроцикла которых полуаце-тальный гидроксил не участвует, образуются из соответствующих сульфонатов путем внутримолекулярной атаки подходящим образом расположенной гидроксигруппы. При этом легко образуются трех-, четырех-, пяти- и, возможно, шестичленные ангидроциклы. Например, метил-б-О-тозил-а-О-глюкопнранозид (117) с высоким выходом превращается в щелочных условиях в 3,6-ангидросахар [c.168]

Применение сульфонилоксигрупп в качестве защитных группировок ограничено из-за легкости их замещения по механизму 5н2 и трудности их удаления путем разрыва связи О—алкил [126]. Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп (свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой (например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О—5 с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О—алкил в мягких условиях фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрнем [130], приводящая к избирательному разрыву связи О—5 без образования побочных продуктов. [c.173]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Естественно, что случаю, представленному формулой XLHI, есть аналогия в ряду фураноз, и, наоборот, для XLV есть аналогии в ряду пираноз. Естественно также, что в соединениях XLH и XLIV атакующая группа (гидроксил) и уходящая группа (тозилоксигруппа) могут взаимно меняться местами. Для реализации внутримолекулярного замещения важен только один фактор — возможность атаки с тыла по атому углерода, несущего замещаемую группу. На практике обычно предварительно защищают все другие гидроксильные группы, способные принять участие в реакции, и тогда замещение протекает однозначно. Так, например, при получении 2,3-ангидросахаров гидроксильные группы при С и С закры- [c.156]

Ангидросахара . Ангидросахарами называются внутренние простые эфиры сахаров, имеющие дополнительный цикл с гетероатомом кислорода. Их можно рассматривать как продукты отщепления молекулы воды ог моносахарида, откуда и произошло название ангидросахара. Производные моносахаридов, в которых ангидроцикл включает гликозидный гидроксил, называются ангидридами сахаров или гликозанами. По своим свойствам они близки к гликозидам и поэтому описываются в другой главе (см. гл. 6). [c.162]

Общим методом синтеза ангидросахаров, пригодным для получения производного с ангидроциклом любого размера, является метод, основанный на внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения. Этим путем, используя в качестве исходных соединений тозилаты и мезилаты моносахаридов, было получено большинство ангидросахаров. Примером синтеза такого рода является получение 3,4-ангидро-б-дезокси-Р-метил-D-галактозйда LIV [c.163]

Известно также несколько частных примеров получения ангидросахаров при дезаминировании аминосахаров действием азотистой кислоты (см. стр. 271) или при бромолизе 2-иод-2-дезоксигликозидов [c.163]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.563 ]

Химия природных соединений (1960) -- [ c.74 , c.93 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.155 , c.156 , c.162 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.669 , c.671 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.515 , c.550 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.141 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.52 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология