Алкокси-анионы

Существуют три основных способа получения простых эфиров. Первый иа них — синтез эфиров по Вильямсону — представляет собой 8к2-реакциЮ с участием алкокси-аниона и алкилирующего агента [c.440]

Следовательно, в этом случае будут проявляться только основные свойства алкокси-аниона. [c.187]

В качестве катализаторов сложноэфирной конденсации часто используются алкоголяты спиртов. Алкокси-анион является, как [c.186]

Образование а-окисей протекает через стадию образования алкокси-аниона [c.247]

Реакция присоединения — отщепления. Реакция, в которой нуклеофильная частица замещает уходящую группу, связанную с карбонильным атомом углерода процесс протекает в две стадии. На первой стадии нуклеофильная частица присоединяется по углерод-кислородной я-связи, что приводит к алкокси-аниону НО . На второй стадии пара электронов, принадлежащая отрицательно заряженному атому кислорода, атакует атом углерода, который в этот момент еще связан и с нуклеофильной, и с уходящей группами наконец, эта пара электронов замещает уходящую группу. Эта последняя стадия аналогична Е1 сЬ-отщеп л ению. [c.428]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Как видно из приведенного выше уравнения, реакция в этом случае завершается не отш,еплением спирта, а уходом алкокси-аниона конечный продукт реакции — эфир р-кетокислоты, а не его енолят, как в приведенном выше уравнении. [c.193]

Ацилоины образуются из сложных эфиров, не содержащих примеси спирта, при действии на них металлического натрия. Это подтверждает тот факт, что при проведении сложноэфирной конденсации под действием металлического натрия фактически имеет место катализ алкокси-анионом, образующимся в результате того, что исходный сложный эфир содержит примесь спирта. [c.202]

Реакция галоидгидрина подчиняется кинетике второго порядка (первый порядок по каждому компоненту). Сначала происходит быстрое образование алкокси-аниона, а затем более медленная стадия— циклизация, определяющая скорость реакции [30]. Реакция [c.18]

Несмотря на то, что анодные реакции алкокси-анионов представляют значительный интерес в связи с процессами анодного алкоксилирования, они не были тщательно изучены. При проведении реакции в смеси метилата с метиловым спиртом на платиновом аноде наблюдается постепенное увеличение тока по мере роста анодного потенциала, начиная с нуля нас. к. э. При низких потенциалах ток был больше, чем в случае растворов перхлорат — метанол при прочих равных условиях. По-видимому, при низких потенциалах имеет место реакция метокси-анионов. На ртутном электроде алкокси-анионы, так же как и фенокси-анионы, дают анодные пики, которые могут отвечать как окислению ртути, так и окислению деполяризатора. Сходство с фенолятом обнаруживают алкоголяты метилового, этилового и циклогексилового спиртов [2]. При этом потенциал пика окисления тем меньше, чем больше основность аниона. [c.238]

Образовавшийся промежуточный анион может распадаться либо иа исходные реагенты, либо с отщеплением алкоксил-аниона [c.422]

Порядок, в котором убывают кислотные свойства спиртов, имеет следующий вид первичные > вторичные > третичные трет-бу-тиловый спирт, таким образом, существенно менее кислое вещество, чем этанол. Анионы спиртов называют алкоголят-ионами (алкоксид-ионами, алкокси-анионами). [c.420]

Алкоголяты щелочных металлов — ионные вещества, в которых катионом является щелочной металл, и анионом — алкокси-группа К—О" (алкокси-анионы, или иначе, алкоголят-ионы) [c.160]

Активным центром анионной полимеризации является алкокси-анион, образующийся в стадии инициирования [c.338]

Каталитическую активность смесей окиси этилена, пропилена или стирола с солями натрия, калия, кальция или с аминами, арсинами, фосфинами, вызывающих карбонилирование спиртов при 170 С и давлении 200 атм, приписывают образующемуся промежуточно алкокси-аниону [803] по схеме [c.94]

С последующим присоединением алкокси-аниона к молекуле алкилбората 1120, 124] [c.238]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

В такой же последовательности располагаются алкильные группы по способности стабилизировать алкокси-анионы и соответственно изменять относительную кислотность спиртов в газообразном состоянии [44,1968, т. 90, с. 6561] кислотность спиртов в этих условиях изменяется в следующем порядке [c.57]

Для отщепления молекулы спирта от А необходимо предварительное протонирование уходящей группы, так как отщепление аниона от нейтральной молекулы мало вероятно — алкокси-анион является плохой уходящей группой. Таким образом, стадии 4—5 по механизму аналогичны дегидратации спиртов, протекающей по типу мономолекулярного отщепления. [c.427]

Полярность связи О—Н облегчает отщепление водорода в виде иона. Остающийся анион (алкокси-анион СН3ОГ, [c.319]

Полярность связи О-Н облегчает отщепление водорода в виде иона. Остающийся анион (алкокси-анион СН3О , С2Н5О ) характеризуется нуклеофильными свойствами. Эта особенность спиртов определяет их кислотные свойства, о чем свидетельствуют реакции замещения водорода гидроксила на активные металлы. Образующиеся продукты называют алкоголятами [c.359]

Метод дегалогеналкоксилирования Кромби — Харпера позволяет получать чистые транс-олефты, которые могут быть превращены в другие чистые /пракс-производные. Этот метод основан на том, что как цис-, так и траис-а-алкил-р-хлортетрагидропираны превращаются в транс-олефины с открытой цепью при действии натрия в эфире (1001. Возможно, образуется натрийалкил, который в результате раскрытия кольца дает алкокси анион. цис-Изомер [c.100]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Эта реакция детально исследована для акрилонитрила [I]. Обычно акрилонитрил медленно добавляют при охлаждении к раствору спирта, содержащему каталитическое количество этилата натрия, и смесь нагревают до 80 °С б течение нескольких часов. Прежде чем выделять р-алкоксипропионитрил, смесь необходимо нейтрализовать, так как реакцня обратима. Замещенные акрилонитрилы, акриловые эфиры, некоторые пергалогенолефины, а,р-ненасыщенные карбонильные или нитросоединения, а также эфиры малеиновой и фумаровой кислот — вот некоторые из ненасыщенных соединений, присоединяющих алкокси-анион. Самый низкий йыход дает, по-видимому, этилциннамат, для которого, по имеющимся сведениям, при обычных условиях получают около 13% присоединения [2]. [c.355]

Как отличаются спирты по своей кислотности Установлено, что третичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислотность mpem-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильной группой, для сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на возрастании энергии аниона, увеличении акт для отрыва протона и увеличения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис. 1U-1). Следует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольватация несуш,ественна, является обратным порядку кислотности в растворах. [c.408]

В качестве инициаторов аиионнои иолимеризацип а-окисей чаще всего используют производьше щелочных и щелочноземельных металлов — гидроокиси, алкоголяты, амиды, аммиакаты и т. п., а также амины. Инициатор в начальной стадии процесса образует активные центры роста цепи, которые практически всегда представляют собой алкокси-анионы [c.218]

N-Ацил-а-аминокислоты в присутствии оснований способны к внутримолекулярной циклизации с образованием аз-лактонов - пятичленных циклов, возникающих в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки алкокси-аниона иминольной формы N-ациламинокислоты на электронодефицитный атом углерода карбоксильной группы [c.46]

В а-галогензамещенных алифатических нитрилах вследстрие отрицательного индуктивного эффекта галогена электронная плотность на нитрид1ьном атоме углерода сравнительно низка. Это облегчает атаку алкокси-аниона, образующегося при взаимодействии основного катализатора со спиртом, непосредственно на нитрил с образованием аниона, далее превращающегося в иминоэфир (см. стр. 25). [c.30]

П.9.3.2. Аномальное замещение иитрогруииьг. Неожиданное направление принимает реакция нитробензофуроксанов со спиртовой щелочью в присутствии гипохлорита иатрия - алкокси-анион при вытеснении нитрогруппы становится ие иа ее место, а рядом [106] [c.328]

В значительной степени обусловлены стерическими причинами. Поскольку алкокси-анионы очень сильно сольватированы, то стерические затруднения для них могут быть большими, чем для менее сольватированных, более мягких ионов, например и I". Последние поэтому должны были бы иметь тенденцию относительно более быстро реагировать с более стерически затрудненными системами. Данные табл. 5-30 показывают, что отношения скоростей примерно одинаковы для о-бром- и о-метилхлоридов [203]. Однако данные для реакции МезК отчетливо указывают на влияние стерических затруднений. Так как СНз и Вг сравнимы по величине, но обладают совершенно разной поляризуемостью, сомнительно, чтобы орто-эффект был обусловлен действием сил притяжения между нуклеофилом и заместителем, и стерические затруднения подходу сольватированных реагентов кажутся более приемлемой возможностью. [c.253]

При действии алкоксил-анионов на дкфторхлорметан и дифтор-бромметан тригалогенметил-анионы в промежуточной стадии не образуются, а происходит синхронное а-отщепление НС (водорода [c.851]

К рассматриваемым здесь реакциям следует отнести также две реакции с участием галогенсодержащих анионов и одну — с участием а-алкокси-аниона. Так, реакция триалкилборанов с литийпропаргилхлоридом представляет удобный способ синтеза алленов схема (131) [302]. Реакция 2-бром-6-литийпиридина с триалкилборанами служит стереоспецифическим методом получения трех типов непредельных нитрилов схемы (132) — (133) [303], а из 2-литийфурана можно получать ненасыщенные диолы схема (134) [304]. [c.414]

Более реакционноспособные фосфораны могут взаимодействовать, помимо галогенангидридов кислот [106, 107], со сложными эфирами [80, 106] и тиоэфирами [107], давая р-кетофосфо-раны. В реакции со сложными эфирами замещенный алкокси-анион является основанием, и реакция поэтому протекает до конца [106] [c.279]

Реакция этого илида с О-дейтероэтанолом привела к ди- и три-дейтеронитротолуолу. Это ясно указывало на то, что такая равновесная стадия (а) имеет место, причем спиртовый дейтерий захватывается илидным карбанионом. Алкоголиз фосфониевых илидов протекает по тому же механизму, по которому расщепляются фосфониевые соли в присутствии алкокси-аниона и это является хорошей аналогией, позволяющей предположить, что механизм гидролиза фосфониевых илидов и механизм расщепления фосфониевых солей в присутствии ионов гидроксила по существу идентичны. [c.99]

Схема (6.74) позволяет предвидеть, какой именно остаток предпочтительно перемещается при перегруппировке несимметричных бензильных производных. Если фенильная группа содержит — I-или — Л/-заместитель, то нуклеофильность соседнего карбонильного углерода повышается, гидроксил-анион или алкоксил-анион присоединяется преимущественно по этому месту и вытесняет соответствующий фенильный остаток. Таким образом, перемещается более сильно негативированный фенильный остаток (см. [c.370]

Таким образом, первая стадия аналогична имеющей место при взаимодействии карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Различие заключается в том, что в реакциях альдегидов и кетонов не происходит вытеснения гидрид-иона или карбаниона с образованием двойной связи С=0 и реакция останавливается на стадии образования продукта присоединения. В случае сложных эфиров, когда в качестве уходящей группы выступает алкокси-анион, возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение НО , причем в роли нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5уу2-замеще-ния [c.426]