Фотохимические реакции азосоединений

Редокс-реакции могут протекать также для симметричных перекисей [14] и эфиров надкислот [15]. Как и в случае термического и фотохимического расщепления перекисей и азосоединений с образованием свободных радикалов, редокс-реакции могут быть использованы для генерации радикалов и для их непосредственного включения в состав продукта, и для инициирования цепной реакции. [c.12]

Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гомолитического расщепления ковалентной связи, например при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений [c.532]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Свободные радикалы образуются в качестве промежуточных частичек при процессах термического или фотохимического разложения органических молекул, распада азосоединений, а также при тех реакциях, которые начинаются под влиянием воздействия реагентов, имеющих неспаренные электроны,—атомов галогенов, металлов, мономера двуокиси азота и т. п. [c.862]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение ди азосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Исходные молекулы являются валентно-насыщенными соединениями. Для того чтобы молекулы стали реакционноспособными, необходимо возникновение свободных валентностей. Разрыв связей под действием тепла возможен только при высоких температурах, но при этом вследствие термической нестабильности полимер часто существовать не может. Поэтому обычно реакцию образования радикалов осуществляют, применяя фотохимическое, радиационнохимическое, электрохимическое воздействие на систему или вводя в систему малоустойчивые вещества (инициаторы), образующие свободные радикалы. В качестве инициаторов часто используют пероксиды и азосоединения, например, бензоилпероксид, азоизобутиронитрил. [c.526]

Фотохимическое бромирование совершается подобно хлорированию, но реакция идет медленнее, так как реакционные цепи коротки. Бромирование К-бромсукцинимидом нашло широкое применение в лаборатории для введения галогена в а-положение к двойной связи, а также к ароматической и карбонильной группе. Реакция имеет характер радикального цепного процесса, поскольку она инициируется светом, поглощенным реагентом, или разложением нестойких азосоединений и перекисей. Реакция ингибируется [c.418]

Условия реакции сульфохлорирования близки к условиям хлорирования. Цепной механизм процесса позволяет инициировать реакцию с помощью перекисей или азосоединений [59] и облучения [60, 61]. Обычно применяется фотохимическое инициирование сульфохлорирования полиэтилена, растворенного [c.89]

В большинстве случаев распад инициаторов, способных термически распадаться на радикалы, может ускоряться фотохимически. Особенно пригодны для этой цели азосоединения и перекиси, обладающие необходимым для сенсибилизации поглощением в ближней области ультрафиолетового спектра. С ними можно и при более низких температурах получать достаточные скорости инициирования, которые позволяют экспериментально исследовать реакцию при таких условиях, когда термическим распадом можно пренебречь. Исключительно удобной в этом отношении является перекись ди-грег-бутила, высоко эффективная как сенсибилизатор [95, 96] при малой скорости термического распада. [c.196]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Теплоты етих реакций рассчитаны на основании данных по тепло-там образования радикалов, приведенным в справочнике (428]. Отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов было измерено вксперимеитально следующим образом, В растворителе проводился фотохимический распад азосоединения, в результате которого протекали следующие реакции [c.376]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Нитрокрасители. По-видимому, нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений " 2 и, наконец, до первичных аминов. Нафтоловый желтый выцветает вследствие фотовосстановления в 2-нитро-4-амино-1-нафтол-7-сульфокислоту. Фотохимическая реакция превращения 1-нитронафталин-8-сульфокис-лоты в водном растворе в Г-нитро-1-амино-2-окси-8,8 -динафтил-сульфон может повлиять на отношение к свету красителей с 1 нтро- и сульфогруппами в молекуле. [c.1395]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Реакци.ч. Фотоизомеризация транс-стильбеш в i/ис-стильбен. Синтез фенантрена фотохимической циклизацией i/u -стильбена с одновременным дегидрированием (аналогично реагируют бензальанилины и азосоединения) [116]. [c.338]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Из реакций фотоиндуцированного радикального галогенирова-ния практическое значение имеют только фотохлорирование и фо-тобромирование. При хлорировании алифатических углеводородов реакция может быть вызвана фотохимически, термически или при помощи инициаторов, например, перекисей, алифатических азосоединений. Целью всех вариантов является лишь расщепление молекулы хлора на атомы, благодаря которым может быть начата цепь дальнейших радикальных реакций. [c.195]

Трифенилметил образуется при разложении азосоединений, содержащих трифенилметильный остаток [26], трег-бутилтрифенил-перацетата [27], М-бензгидрил-а,а-дифенилнитронов [28], при пиролизе тритиловых эфиров, в фотохимических [30] и некоторых других реакциях [31—34]. [c.102]

Условия реакции сульфохлорирования близки к условиям хлорирования. Цепной механизм процесса позволяет инициировать реакцию с помощью перекисей или азосоединений [59] и облучения [60, 61]. Обычно применяется фотохимическое инициирование сульфохлорирования полиэтилена, растворенного в четыреххлористом углероде, при температуре 60—75° С. Получающийся каучукоподобпый продукт содержит 20—45% хлора и 0,4—3% серы. Соотношение между содержанием хлора и сульфохлоридных групп регулируется изменением соотношения между концентрациями сернистого ангидрида и хлора в исходной смеси газов [62] и температуры реакции [63—65]. Степень сульфохлорирования возрастает по сравнению со степенью хлорирования с увеличением отношения концентраций сернистого ангидрида и хлора в газовой смеси и с понижением температуры сульфохлорирования. [c.75]