Амины карбанион

Теоретически для простого карбаниона типа КзС может быть принята пирамидальная (х/ ) или планарная (зр ) конфигурация или же промежуточная между ними (в зависимости от природы К). Пирамидальная конфигурация могла быть предпочтительнее по энергетическим соображениям, поскольку неподеленная электронная пара в таком случае располагалась бы на 5р -орбитали [(19)], а не на более энергетически богатой негибридизованной р-орбитали в планарной конфигурации карбаниона. Пирамидальную конфигурацию, безусловно, имеют третичные амины КзМ , изоэлектронные простым карбанионам КзС . Как и амины, карбанионы способны к легкому обращению конфигурации, например (19а) (196) [c.309]

Кинетике полимеризации под действием карбаниона было посвящено несколько исследований [21, 90, 103], но положение осложняется тем, что процесс, катализируемый натрием, — гетерогенный процесс. Наличие переноса цепи было, однако, показано Циглером и Якобом [160], применявшими в, качестве агентов переноса цепей трифенилметан и вторичные амины. [c.161]

И неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра. Таким образом, карбанионы должны иметь пирамидальную структуру подобно аминам. [c.233]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом и вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме [c.222]

Теоретически для простого карбаниона типа НзС может быть принята пирамидальная (зр ), планарная (зр ) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них (пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов КзЫ , изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структу ры. Можно было ожидать, что аналогичная ситуация будет иметь место и в случае карбанионов [c.257]

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ (ИЛИ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХ КАРБАНИОНЫ] И ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОВ [c.518]

В реакцию Манниха вовлекается три компоненты карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа К-З-СоА), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карбанион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как [c.254]

Катионные соединения ониевые (аммониевые) катионы Анионные соединения карбанионы из кислот, спиртов, аминов Кислоты [c.280]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Атом углерода находится в 5р -гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраэдрическую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (разд. 22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. [c.818]

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Вклад форм типа (в) в резонансный гибрид в этом случае намного меньще, чем в случае обычных сложных эфиров, вследствие чего электрофильность углеродного атома карбонильной группы существенно повыщается. Тиоловые сложные эфиры типа кофермента А являются, следовательно, эффективными ацилирующими агентами, причем нуклеофильная атака проходит по обедненному электронами атому углерода (схема (52) . Типичными нуклеофилами в биологических системах являются амины, карбоксильные ионы, фосфат-ионы и карбанионы, которые обсуждаются ниже. [c.613]

Винилсульфонаты (37) легко получаются в реакциях алкоксидов с 3-хлорэтансульфонилхлоридом (38). Эти эфиры легко вступают в реакции присоединения с различными нуклеофилами (спиртами, фенолами, тиолами, сульфиновыми кислотами, сульфит-ионом, аминами, карбанионами и другими) с образованием соединений с общей формулой (39) [1, 71]. [c.524]

Стерические эффекты заместителей зависят от природы переходного состояния. Структуры от 40 до 42 являются ньюменовскими проекциями структур 1—3. Высокая степень двоесвязанности в структуре 41 делает возможным значительное взаимодействие заместителей R—R" и R—R" (эффект заслонения). В структуре 40 р-углерод тетраэдрический, поэтому ожидается меньшее заслонение. Заслоненность должна быть самой незначительной в конформации 42, так как а-углеродный атом тетраэдрический, а карбанионоподобный р-углеродный атом имеет, по-видимому, скорее пирамидальную, чем плоскую структуру. (По аналогии с изоэлектронными аминами карбанионы должны быть пирамидальными, за исключением структур типа енолят-ионов, где плоская структура допускается вследствие резонансной стабилизации). Реакция Ei должна быть очень сильно подвержена влиянию заслонения. Тогда как заслонение — единственный стерический эффект, зависящий лишь от алкильных групп, другими [c.120]

Этот разрыв происходит под действием очень сильных оснований (таких, как амид NH2, алкоголят R0", другой карбанион R"), нейтрализованных щелочным металлом (K Na , Li ) в растворах с большой диэлектрической проницаемостью (NH3 или амины, спирты, диметил-сульфоксид, гексаметилфосфамид) [31—33]. [c.43]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Получ. обычно модификацией координиров. лиганда, гл. обр. карбонильного или изонитрильного, при действии нуклеофилов (карбанионов, аминов, спиртов и т. п.), напр.. [c.242]

Таким образом, можно сделать вьшод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим следует отметить, что карбанноны изоэлектронны аминам, а, как известно, амииы существуют в виде быстро взаимоиревраш аюш ихся друг в друга пирамидальных форм [c.320]

Наконец, большие сдвиги сигналов в спектрах наблюдаются при протонировании и депротонировании, поэтому развитие ЯМР принесло особенно большую пользу в исследованиях карбанионов и карбокатионов. Для иллюстрации эффекта протонирования на рис. X. 18 показана зависимость положения сигналов в спектре пиридина от pH. Здесь переход от свободного амина к пиридиниевому иону сопровождается большим изменением химических сдвигов. Интересно отметить, что здесь только сигналы С4 и 3,5 смещаются в ожидаемом направлении — в слабое поле при возрастании положительного [c.401]

Протонирование. С большинством протонных кислот пиридин образует кристаллические соли. Незамещенный пиридин рКа 5,2) — гораздо более слабое основание, чем насыщенные алифати ческие амины рКа обычно между 9 и 11). Вцрочем, такое сравне ние не имеет реального значения, так как по мере изменения состояния гибридизации атома, ответственного за основность молекулы, в значительной степени меняется и основность. Например, для ряда карбанионов НС = С , Н2С = СН -, СНз—СН2значения рКа составляют +25, 36,5 и 42. Последовательное увеличение рКа наглядно демонстрирует р.езкое усиление основности в результате перехода от 5/ -гибридизации через зр - к 5/ -гибридизации. По аналогии можно ожидать и быстрое нарастание основности в [c.55]

Сначала рассмотрим несопряженные карбанионы, например простые алкиланионы Из-за отсутствия в них сопряжения это неустойчивые короткоживущие частицы. Большая часть сведений об их вероятных свойствах основана на их аналогии с аминами, с которыми они изоэлектронны (т. е. имеют одинаковое число валентных электронов). [c.817]

В такой сверхосновной системе многие реакции удается осуществить в гораздо более мягких условиях, а другие реакции идут исключительно в присутствии таких оснований. Здесь будут приведены только несколько примеров, представляющих интерес с препаративной точки зрения и связанных с ионизацией связей С—Н или N—Н. Образующиеся в реакции карбанионы могут далее претерпевать электрофильное замещение, изомеризацию, элиминирование или конденсацию [321, 322]. Недавно Бернас-кони и др. [769] опубликовали результаты систематического изучения влияния среды на собственные константы скорости реакций переноса протона между С—Н-кислотами и карбоксилат-ионами, а также аминами в качестве оснований в водном диметилсульфоксиде при различных концентрациях последнего. [c.330]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Кроме карбанионов к карбонилам металлов могут присоединяться и другие нуклеофилы. В частности, реакция вторичных аминов с катионом карбонила вольфрама приводит к карбамоильному комплексу (схема 97) [124]. Аналогичные карбамоильные комплексы получены из карбонилов платины, рутения, железа, марганца, молибдена и рения. Диметиламид лития переводит тетракар-бонилникель в карбамоильное производное (23) (схема 98). [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология