Электронные спектры поглощения анионов

Определение скорости реакции разложения комплексного аниона оксалата марганца по электронным спектрам поглощения [c.78]

В спектре Н-ЯМР полностью-цис-иона (159) имеется синглет с б 7,0 МЛН , хотя величина химического сдвига зависит от природы противоиона и растворителя. Электронный спектр поглощения (159) содержит интенсивную полосу при 251 нм и более слабый двойной максимум при 320 нм, что соответствует виду спектра, вычисленного для молекулы с симметрией Dgh Анион (159) вступает в целый ряд нуклеофильных реакций [схема (42)]. [c.499]

Меньшее внимание в литературе уделено тому, что наряду с изменением структуры воды в присутствии электролита меняются все ее свойства [10, гл. 1]. Ионы в растворе влияют на диэлектрическую проницаемость воды [22, 23] и па спектроскопические характеристики водных растворов. В частности, электронные спектры поглощения растворов некоторых веществ меняются под влиянием индифферентных веществ, т. е. веществ, не вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора [24—32]. Наблюдаемые изменения (при сохранении вида спектра) состоят в сдвигах полос поглощения и уменьшении или увеличении их интенсивности и объясняются изменением гидратного состояния поглощающих частиц [24— 26]. Это основывается на учете противоположного влияния катионов и анионов на молекулы воды ближайшего окружения и энергию водородной связи поглощающих излучение частиц с молекулами растворителя [26, 31, 33]. [c.26]

При исследовании катион-радикалов ароматических углеводородов широко используется то обстоятельство, что их электронные спектры поглощения практически совпадают со спектрами более обстоятельно изученных анион-радикалов (см., напри-.мер, [125]). [c.155]

Добавки нафталина или бифенила в стеклообразный растворитель сильно изменяют спектр поглощения облученного образца [681. Вместо широких полос появляется спектр поглощения анион-радика-лов нафталина или бифенила. Это позволило сделать вывод о том, что электроны, образовавшиеся в матрице, захватываются ароматическими углеводородами, в результате чего образуются соответствующие ион-радикалы. Дальнейшие исследования показали, что таким [c.332]

Кинетика выцветания поглощения основного максимума Р будет соответствовать образованию катион-радикала Р+. Одновременно надо знать и изменение во времени образования катион-радикала Бфф . Для этого измеряют поглощение при длинах волн (545 нм, 675 нм) максимумов в спектре поглощения анион-радикала Бфф . Затем проводят сравнение двух кинетических кривых выцветание длинноволновой полосы поглощения Р и изменение поглощения в спектре анион-ради-кала Бфф . Совпадение характерных времен обоих спектральных изменений, т.е. совпадение во времени появления Р с образованием Бфф и будет основой для заключения о непосредственном взаимодействии переносчиков Р и Бфф в переносе электрона Р Бфф Р+ Бфф . [c.340]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Кислота и сопряженное с ней основание могут очень существенно различаться по физическим и химическим свойствами. Например, сильно отличаются их электронные спектры. Если хотя бы один из компонентов сопряженной пары имеет полосу поглощения в видимой области спектра, т. е, окрашен, то формы этой пары отличаются своей окраской. Например, нитрофенол бесцветен, а образующийся из него анион окрашен в желтый цвет [c.276]

В табл. 20.6 и 20.7 приведены характеристики собственных п ос поглощения в электронных спектрах некоторых неорганических ионов и хромофоров. Положение и интенсивность этих полос могут несколько изменяться, в зависимости от природы растворителя и окружения — катионов в случае неорганических анионов, атомных групп, связанных с хромофорами в молекулах органических соединений. [c.526]

Особыми случаями спектров с переносом заряда являются так называемые спектры с переносом заряда к растворителю [17, 68], когда анионы растворенных веществ выполняют функции донора, а их сольватная оболочка — акцептора электронов. Классическим примером спектра с переносом заряда к растворителю является спектр поглощения в УФ- и видимом диапазонах раствора иодид-иона, который сильно зависит от природы растворителя [68, 316]. Влияние растворителей на спектры с переносом заряда к растворителю наблюдалось также в растворах солей щелочных металлов в простых эфирах или аминах [317]. [c.420]

С другой стороны, 3-оксипиридин, как и следовало ожидать, обладает типичной структурой фенола и проявляет свойства фенола, ограниченные, конечно, влиянием, которое оказывает на него наличие пиридинового ядра. Он дает пурпурную окраску с хлорным железом, конденсируется с формальдегидом, вступает в реакцию Манниха и легко галогенируется. Спектры поглощения в ультрафиолете для 3-окси- и 3-метоксипиридина в нейтральных и кислых растворах [82] почти идентичны (рис. 4) в щелочных растворах спектр 3-оксипиридина значительно отличается от спектра 3-метоксипиридина, но аналогичен спектру фенола. Анион 3-оксипиридина, несомненно, существует, причем для него нужно учесть наличие электронного сдвига, характерного для фенола, который, однако, уменьшен влиянием кольцевого атома азота, способного притягивать электроны [c.342]

Эти различия в спектрах поглощения урана используются для качественного и количественного определения валентных состояний урана. Спектры поглощения соединений урана (III), урана (IV) и уранила с различными анионами изучались как в водных [4, 8, 368, 953], так и в органических растворах [4, 8, 627, 733]. Влияние различных анионов на характер спектров обусловлено комплексо-образованием как правило, для урана (IV) это влияние сказывается меньше, чем для урана (VI), что объясняют [4] трудностью воздействия внешних аддендов на поглощающие свет электроны, находящиеся во внутренней 5/-оболочке. Тем не менее и для урана [c.105]

Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, имеющие в недиссоциированном и диссоциированном состоянии разную окраску. Перемена окраски связана с диссоциацией. При отрыве иона водорода или гидроксила от молекулы в органическом анионе или катионе происходит деформация электронной структуры, в результате чего изменяется спектр поглощения и окраска этого иона. [c.224]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Исследование спектров поглощения и излучения, а также длительности и поляризации люминесценции ряда фторидов позволило определенные спектральные полосы излучения приписать р2-центрам, т. е. парам электронов, локализовавшимся в соседних анионных узлах. [c.70]

Ишитани и сотр. [200] описали электронные спектры поглощения анион-радикалов нитробензола и нитротолуола. Первое соединение дает полосы поглощения при 292 и 560 нм, второе — при 302, 607 и 875 нм. Была сделана попытка интерпретировать спектр анион-радикала нитробензола путем рассмотрения взаимодействия между отрицательно заряженным ионом бензола и нитрогруппой, принимая во внимание как локально возбужденные конфигурации, так и конфигурации с nepeHo osi заряда- [c.51]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Существзшт ли аддукты в растворе Во всяком случае, в спектрах растворителей найдены полосы, которые можно отнести за их счет [59, 26]. Например, электронные спектры поглощения растворов перхлората серебра в бензоле, ксилоле и толуоле имеют каждый полосу поглощения между 2770 и 2900 А, принадлежащую соединениям Ag 104 состава 1 1с соответствующим углеводородом [26]. Мы не рассматриваем здесь огромного числа изученных в растворах и выделенных в свободном состоянии комплексов молекул неполярных жидкостей с неорганическими солями, заведомо содержащими ион-комплексообразователь. Однако, если принять предположение, что молекула растворителя может быть присоединена как катионом, так и анионом соли, особенно ионом галогена, то способными к образованию аддуктов в растворе можно будет считать почти все типичные электролиты, изучавшиеся в средах с низкими д. п. [c.295]

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер а-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиленовой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окнси пропилена). [c.73]

Соединения IV как. типичные р-дикетоны представляют собой кислоты, способные к кето-енольной таутомерии через общий сопряженный анион. Как показывают ИК-спектры поглощения, в кристаллическом состоянии вещества существуют в кетонной форме. В полярных растворителях, например спирт — вода, происходит диссоциация и енолизация. В щелочных растворах существует только сопряженный анион. Это хорошо проследить при помощи электронных спектров поглощения, снятых в 50%-ном спирте в присутствии щелочи и без нее. [c.161]

Комплексные ионы Ри (III). Ион Pu + не обладает сильной склонностью к комплексообразованию. Первые качественные наблюдения в этой области сделаны с помощью спектрофотометрического метода. Показано, что электронный спектр поглощения Ри (1П) не обнаруживает изменений даже в концентрированных растворах хлорной кислоты и определяется как спектр гидратированного иона Риз+. В солянокислых растворах некоторые изменения в спектре обнаруживаются при кислотности 4,4 М. Исследование спектров поглощения азотнокислых растворов в области кислотности 1—5 М [в более кислых растворах происходит окисление Ри (П1)] также обнаружило некоторые спектральные изменения. Было сделано заключение о следующем порядке изменения эффективности комплексообразования различных анионов с ионом РиЗ+ S0r>N0r> l-> 10i". [c.337]

Это позволяет предположить, что хинон-гидразонный таутомерный анион лучше отражает истинную структуру реагента. Действительно, рассчитанные положения полос поглощения в электронном спектре этих анионов хорошо соответствуют экспериментальным. К аналогичному выводу можно прийти, рассматривая следующие явления. Образование однократно ионизированного азоидного таутомера теоретически приводит к батохромному сдвигу первой полосы поглощения (482—514 нм) и гипсохромному второй полосы (351—328 нм). Но, как видно из табл. 1, хинонгидразонная форма реагента в кислой среде характеризуется отсутствием поглощения в области 370—380 нм (т. е. в области второй полосы). Поэтому гипсохромное смещение ЛщахПри ионизации можно рассматривать как факт, указывающий на то, что структурные изменения, вызванные ионизацией, привели к образованию из азоидной формы структуры, близкой к хинон-гидразонной. [c.51]

Информацию о механизме электрохимически инициированной (со) полимеризации можно получить при исследовании кинетики электродных процессов различными физическими методами (радиоспектроскопией, спектрофотометрией, ИК-спектро-сконией и т. д.) [13, с. 34]. Например, электронный спектр поглощения в прикатодном пространстве после получения полистирольного осадка указывает на наличие в системе стирольных анионов, инициирующих полимеризацию по анионному механизму [63]. [c.112]

Электронные спектры поглощения полимерных анионных агентов МлМ1 при комнатной температуре [2, 5—7] [c.14]

Строение XXVIII подтверждается также результатами изучения инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения [130, 142, 178, 245], спектров комбинационного рассеяния света [240], диффракции электронов дикетеНа в парах [35], кристаллографических данных [150], спектра протонного магнитного резонанса жидкого дикетена при температурах вплоть до 120° [10] и спектра поглощения протонного резонанса кристаллического дикетена [79]. Вассерман [251] заметил интересную химическую особенность этого своеобразного соединения. Она заключается в том, что дикетен представляет собой умеренно сильную кислоту (рК 7,1), которую можно титровать в водной среде. Это объясняется, по-вндимому, весьма благоприятной возможностью резонансной стабилизации аниона (XXIX). [c.231]

Интересен отрицательный сольватохромный эффект 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинийиодида, спектр поглощения которого в УФ- и видимом диапазонах в различных растворителях представлен на рис. 6.3 [65—67]. Наиболее длинноволновая полоса поглощения этого соединения, существующего в основном состоянии в виде ионной пары, соответствует межмолекулярному переносу электрона от иодид-аниона к катиону пири-диния, сопровождающемуся нейтрализацией зарядов. В основ- [c.416]

Поскольку краун-эфиры облегчают раствореше неорганических солей (разд. 3.2.4, табл. 3.17), возможно использовать растворы краун-эфиров в органических растворителях для извлечения неорганических солей из водных растворов. Извлечение наиболее эффективно для солей, имеющих объемистые и "мягкие" анионы, например пикратов. Пикраты удобно П жменять для количественного изучения комплексообразования [ 236 - 238], поскольку легко провести анализ по поглощению в электронном спектре при X 360 нм. Результаты опытов по извлечению пикратов щелочных металлов из водного раствора в хлористый метилен сведены в табл. 4.14. Легко видеть, что результаты зависят от соотношения диаметра катиона и соответствуют константе устойчивости К. [c.261]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

В электронных спектрах алюмоникелевых катализаторов (рис. 9, образец 1) наблюдается характерный дублет с максимумом 16 700 и 15 700 см и полоса поглощения с максимумом 9500 СМ , которые соответствуют переходам в ионах Ni + в тетраэдрической координации и свидетельствуют об образовании никелевой шпинели [101]. Алюмоникелевый катализатор (рис. 10, образец 6) обладает широкой полосой поглощения в ультрафиолетовой области, что характерно для молибдата алюминия [107]. В спектре АНМ катализатора (см. рис. 9, образец 2), содержащего 4% NiO и 12% МоОз, отчетливо наблюдаются полосы поглощения, характерные для бикомпонентных образцов. Вместе с тем, спектр этого катализатора не соответствует суммарному поглощению света образцами 1 и 6. При использовании в качестве сравнения алюмоникелевого катализатора в спектре образца 2 образуются новые полосы с Ятах=1300 и 8000 см (рис. 9,6). Поскольку ионы Мо + в этой области свет не поглощают, наблюдаемые для АНМ катализатора дополнительные полосы обусловлены ионами Ni + в координационном состоянии, отличном от никелевой шпинели. В частности для АНМ катализатора наблюдаются дополнительные полосы с >.тах = 24 000—20 000, 13 000 и 8000 см , характерные для Ni в октаэдрической координации Nioh + [Ю1]- На этом основании можно полагать, что N 2+ находится в окружении анионов Мо042 . [c.50]

Нужно отметить, что те же качественные выводы можно получить из обычных положений теории органических красителей. Действительно, всякое уменьшение сдвига л-электронов делает цепь сопряжения менее возбудимой, т. е. приводит к смещению Лмакс в сторону более коротких волн. Крупный ион циркония слабо притягивает свободные электроны, находящиеся в конце сопряженной цепи аниона, поэтому спектр поглощения комплекса циркония мало отличается от спектра поглощения свободного аниона фенилфлуорона (XzrR—A-R-). Радиус иона титана, меньше, чем радиус иона циркония поэтому титан сильнее притягивает электроны и Ямакс титанового комплекса более сдвинута в коротковолновую часть по сравнению с циркониевым комплексом и т. д. [c.86]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Электронные спектры. Изобестическое поведение, предполагающее изомерно сольватированные IP натриевой или калиевой соли 1,3-дифенилбутена в ДЭ (разд. 6.Б), наблюдается в пределах полосы 510 - 535 нм. Замещение диэтилового эфира ТГП или (литиевая соль) ТГФ вызывает одновременное появление полосы при 565 — 570 нм дальнейшее увеличение сольватирующей способности растворителя по отношению к М+ (ДМЭ, глим-3, ДМСО или ГМФ) приводит к полному замещению полосы поглощения в области 510 — 535 нм на полосу поглощения в области 565 - 570 нм [93, 94]. Свободный анион также поглощает при 565 - 570 нм, но из кондуктометрических данных следует, что в ТГФ присутствует не более 1% этих частиц. Более того, разбавление не изменяет в этом растворителе отношения интенсив-ностей полос 510 - 535/565 — 570 нм. Следовательно, поглощение при 565 — 570 нм не может быть обусловлено свободными анионами или ионными тройниками. Оно приписано SSIP, а поглощение при 510 - 535 нм — в различной степени сольватироданным IP. Отнесение последней полосы подтверждается тем, что она наблюдается в гексане. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология