Энергия неэлектролитов

Следовательно, для того чтобы вычислить т. е. избыточную свободную энергию раствора неэлектролита в электролите, можно взять реальный или гипотетический раствор В электролита в неэлектролите и применить к такому раствору методы расчета, разработанные Дебаем и Хюккелем, Боголюбовым и др. [c.448]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

Взаимодействия, сопровождающие перенос заряда. Направление воздействия соседних катионов на реакционную способность донора зависит от того, куда переходит заряд - на катион (Y + -> Y С ) или от катиона, например на добавленный акцептор-неэлектролит (NY С+ -> N Y С + ). Для первого случая мы рассмотрим переход при переносе заряда в ультрафиолетовой области, который соответствует переносу электрона на орбиталь, ограниченную ближайшими соседними катионами. Переход, вероятно, должен быть одним и тем же в кристалле, расплаве и растворе [248]. Энергия перехода уменьшается в ряду кристалл > нагретый кристалл той же структуры > кристалл с более низким координационным числом > расплавленная соль > пар, т.е. по мере снижения симметрии поля или увеличения беспорядка в соли [437]. Среда влияет главным образом на энергии основного состояния, и ее действие проявляется в основном в снижении энергии, необходимой для переноса электрона от Y на один из соседних катионов, с увеличением поляризации основного состояния катионами. Наоборот, энергия перехода для переноса заряда от Y на акцептор-неэлектролит увеличивается в результате поляризации основного состояния Y соседними катионами или протонным растворителем [231]. Протонные растворители в своем большинстве увеличивают энергию перехода. Среди диполярных апротонных растворителей Е( увеличивается с уменьшением D, если катион невелик но мало меняется для больших R N+ с низкой поляризующей способностью. Электроноакцепторные свойства растворителей (см. гл. 2) при- [c.627]

Зависимость вязкости водных растворов указанных неэлектролитов от их концентрации также имеет максимум (рис. 4.19), который тем выше и круче, чем ниже температура. Повышение вязкости и наличие максимума означают, что неэлектролит упрочняет структуру жидкости. Упрочнение структуры связывается с последовательным заполнением структурных полостей в воде. Комплексы менее подвижны по сравнению с образующими их частями. При повышении концентрации неэлектролита комплексы интенсивно разрушаются. С этими представлениями согласуется наличие максимума энергии активации вязкого течения водных растворов неэлектролитов (рис. 4.20), хотя он обнаружен при несколько мень- [c.422]

Для количественных расчетов соотношение (2.14) пока мало пригодно, так как энергия гидратации известна с точностью до нескольких килокалорий на моль, а неточности, например, около 3 ккал/моль соответствует ошибка в определении К на два порядка. При равновесии электролит — неэлектролит, когда [c.29]

Теперь сопоставим данные по энтальпиям растворения и гидратации это позволит выявить эффекты различий в межмолекулярных взаимодействиях в чистых жидкостях. На рис. П1.9 показана зависимость энтальпий испарения жидкостей от длины углеводородной цепи. Сопоставление рис. И1.6 и И1.9 позволяет заключить, что представленная экстремальная зависимость AHg от длины цепи есть следствие именно взаимодействий вода—неэлектролит и вода—вода, но не различий в энергиях взаимодействия молекул в чистых жидкостях — энтальпии испарения в пяти-гомологических рядах линейно растут с удлинением цепи и в ряду циклических аминов также возрастают монотонно. Что касается соединений с разветвленными цепями, то здесь, возможно,. значительная часть эффекта в АН1 (рис. П1.8) объясняется состоянием молекул в чистых жидкостях [c.71]

Отрицательный знак может быть связан с действием трех факторов ограничением трансляционного движения атомов газа при переходе из газовой фазы в более плотную среду растворителя [14], ван-дер-ваальсовским взаимодействием между атомами газа и молекулами воды и ограничением трансляционного движения молекул воды за счет упрочнения ее структуры и увеличения числа водородных связей. Учитывая, что взаимодействия атом газа-молекула воды и атом газа-молекула неэлектролита (например, спирта) не могут сильно различаться по энергии [63] и что механизмы внедрения атома газа в полость в воде и жидком неэлектролите также почти одинаковы, первые два вклада можно оценить из сопоставления ДЯрс и Д5рс благородных газов в воде и неэлектролитах. Сравнение указанных термодинамических характеристик показывает, что при переходе от неводных растворителей к воде Д5рс увеличивается по абсолютной величине более чем в 2 раза, а ДЯрс - в 4-5 раз. [c.127]

Ассоциация ионов влияет на их химическое поведение несколькими путями. (1) Изменение плотности заряда и его распределение в ионе вследствие присутствия противоиона могут изменить реакционную способность иона. Этот эффект можно обнаружить при сравнении ионных пар со свободными ионами и IP с SSIP. (2) Реакции, которые образуют IP из SSIP, более выгодны, чем реакции, которые образуют SSIP из IP, за счет энергии разделения IP - обычно несколько килокалорий на моль (разд. 6.В). Важной разновидностью является реакция, в которой ионный реагент превращается в неэлектролит, вклинивающийся между ионами. Если молекула продукта плохо сольватирует ионы, образование такой ионной пары, разделенной продуктом, невыгодно из-за энергий, превышающих обычные энергии внедрения растворителя. (3) Изменение условий от благоприятствующих свободным ионам до благоприятствующих ассоциированным ионам сдвигает химические равновесия, в которые вовлечены ионы, в сторону наиболее ассоциированных частиц. 4 Возможен широкий [c.597]

В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]

Вещество в одних растворителях может вести себя как электролит, а в других —как неэлектролит, потому что процесс электролитической диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от применяемого растворителя. Характер взаимодействия одного и того же вещества с различными растворителями не одинаков. Например Н2504 хорошо диссоциирует в воде, слабее в этаноле, а ее раствор в бензоле тока вообще не проводит. Ведь диссоциация происходит под действием полярных молекул. Кроме того, среда играет важную разъединяющую роль, о которой судят по величине диэлектрической проницаемости е, так как при диссоциации полярных соединений распад молекулы происходит по месту сильно полярных связей. В Н2504 разрывается связь между Н и О, а это гораздо легче происходит в воде, где Н20 = 78.5 (при 25° С), чем в этаноле ( Сан он = 24,2) или бензоле ( СеНе = 2>28)- Следовательно, чем больше е, тем меньше надо затратить энергии для разделения ионов. Повышение температуры усиливает тепловое движение ионов и, действительно, облегчает процесс диссоциации электролита. Степень и константа диссоциации слабых электролитов, как правило, возрастает с ростом температуры растворов. [c.123]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Как известно в основе определения избыточной энергии Гиббса лежат величины коэффициентов активности компонентов, получаемые из экспериментальных данных о равновесии жидкость— пар. Анализ литературных сведений о равновесиях жидкость— пар в бинарных системах вода — неэлектролит указывает на многочисленность подобных исследований. При этом абсолютное большинство экспериментальных данных относятся к изобарическим условиям. Подобные данные полезны и необходимы для расчета процессов ректификации и разделения смесей.- Однако для выполнения теоретического анализа термодинамических свойств изучаемых систем, включающего, прежде всего, сопоставление и (для нахождения S ), необходимы сведения о 0 х) при Т = onst, которые могут быть получены лишь из данных о равновесии жидкость — пар при постоянной температуре. [c.100]

Закономерности изменения электропроводности концентрированных растворов и жидких систем описываются уравнением (VIII. 61), выведенным для систем типа электролит — неэлектролит в предположении отсутствия химического взаимодействия между ними. Количественных обобщений, описывающих электропроводность концентрированного раствора или жидкой системы с ярко выраженным взаимодействием нет и трудно надеяться на появление таких обобщений в ближайшем будущем. Действительно, такое уравнение должно представлять электропроводность как функцию ряда физических свойств компонентов раствора, равновесных концентраций компонентов системы и продуктов взаимодействия, энергии взаимодействия и т. д. Многие из этих величин для неводных растворов не могут быть ни определены, ни даже оценены. [c.241]