Интенсивности в спектрах комплексов

Интенсивность спектров комплексов, имеющих октаэдрическую конфигурацию, уже обсуждалась выше. Вследствие увеличения колебательной энергии частиц интенсивность должна существенно возрастать при переходе от 25° к температуре рас- [c.338]

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Рассмотрим спектр этого соединения (рис. 10.26). Полосы а — корректным образом можно отнести к четырем d — -переходам октаэдрического комплекса -> 72(0), -> Е(0). Интенсивности этих полос на два порядка превышают интенсивности таких же полос в типичном спектре комплекса железа(1П). [c.119]

Рис.2.8. Зависимость интенсивности спектра поглощения Г кристаллами карбамида или комплекса ароматических углеводородов от их концентрации

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием -электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что -электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не(1а), в отличие от 5- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с -орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1 ). [c.154]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Ниже рассматриваются спектры поглощения главным образом металлохромных систем типа (liЗ) или (14). В них имеется два окрашенных компонента чаще всего это менее интенсивно окрашенный реактив и более интенсивно окрашенный комплекс. Для большинства реактивов, кроме того, характерно, что полоса поглощения комплекса (а также аниона) сдвинута в длинноволновую сторону по сравнению оо спектром иоглощения молекулярной формы реактива. [c.55]

В спектрах комплексов ванадия с НВп и HFn с молярными соотношениями V R С1, равными 1 2 1 и 1 2 0, полученными из 4Л растворов НС1 (pH 4), наблюдается очень интенсивная узкая полоса 972 см , отсутствующая у всех остальных комплексов и отнесенная нами к валентному колебанию V = 0. [c.117]

Тетраэдрическое поле вообще не имеет центра симметрии, и потому полосы поглощения тетраэдрических комплексов обычно гораздо интенсивнее, чем октаэдрических. Возрастание интенсивности спектров поглощения тетраэдрических комплексов связано со смещением 4р-орбит и орбит лигандов с Зй-орби-тами. Оно было рассмотрено в работах Бальхаузена и др. [54-56]. [c.338]

Схематическая диаграмма уровней энергии N1 (П) в кубических полях показана на рис. 2 и обсуждалась в разделе П1,А, 3. Спектры при тетраэдрической и октаэдрической конфигурациях лигандов аналогичны, так как в об их случаях предсказываются три области поглощения в видимой и ближней инфракрасной части спектра, разрешенных по мультиплетности. Однако можно указать и на два отличия. Во-первых, расщепление кристаллическим полем для тетраэдров вдвое больше, чем для соответствующих октаэдров, а это означает, что вблизи 4000—5000 см должна лежать полоса поглощения тетраэдрических комплексов, но не октаэдрических. К сожалению, спектры комплексов Ni (II) не часто удается получить для этой области частот. Вторая отличительная черта спектра тетраэдрических комплексов, связанная с отсутствием центра инверсии в тетраэдрическом поле, — их гораздо большая интенсивность. [c.350]

В УФ-спектре циклогексенового я-комплекса наблюдали полосы поглощения с максимумами 220 нм средней интенсивности, 255 нм наибольшей и 345 нм слабой интенсивности. Спектры циклогексенового я-комплекса и я-аллильного комплекса Рс1С12 различаются главным образом соотношением интенсивностей полос с максимумами соответственно 220 и 255 нм, 218 и 245 нм. В первом случае наибольшую интенсивность имеет полоса 255 нм, во втором 218 нм. [c.126]

Трициклические углеводороды с двумя бензольными кольцами и одним пятичленным насыщенным кольцом (аценафтен) несколько слабее адсорбируются на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами. Это можно объяснить тем, что в насыщенном кольце на один углеродный атом меньше, чем у тетралина, а электронное облако в меньшей степени смещено от оси симметрии молекулы. Самая слабая интенсивность спектра поглощения ЭПР обнаружена у трициклических углеводородов (антрацен), причем поверхность кристалла насыщается пара-магннтными центрами антрацена при его концентрации в растворе порядка 0,8-1.0% (масс.),в то время как в [c.50]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

П[)и комнатной теммературе уменьшение концентрации кислоты приводит к уменьшению интенсивности сигналов ЭПР. Это можно объяснить образованием димера с линейной группировкой Мо—О— Мо, который должен быть диамагнитным. Однако наряду с умень-шеиием интенсивности сигнала комплекса [.МоОВг42] " в спектре появляется новый сигнал. [c.306]

Связанные с изменением электронной структуры лиганда и близкие к полосам поглощения свободного лиганда интралигандные полосы также интенсивны. В спектрах комплексов, образованных катионами с внешней электронной оболочкой типа (а отчасти и обычно имеются только интралигандные и Ридберго- [c.124]

При взанмодействнн комплексона (2 3 11) с железом (III) уже при малых значениях pH образуется нормальный комплекс ML, высокой устойчивости (lgA =20,2) В присутствии железа фенольные гидроксилы диссоциируют уже в кислой области (рН=2—3), принимая участие в координации Относительно высокая устойчивость нормального комплекса, отсутствие гидролиза в щелочной области pH дали основание предположить гексадентат-ный характер комплексона в комплексе железа, т е участие в координации как фенольмых, так и карбоксильных групп В ИК-спектре комплекса железа имеются интенсивная полоса 1625 см- , характерная, как указывалось выше, для координированных карбоксилов, и лишь слабое плечо в области 1595 см , относящееся к некоординированным карбоксильным группам, что может свидетельствовать об участии в координации железа как фенольных, так и карбоксильных групп (2 3 116) [c.237]

При значениях рН>7 в спектрах комплексов соединения 2 3 21 происходят существенные изменения формы н положения максимумов полос Наблюдается одна интенсивная узкая полоса в области антисимметричных колебаний СОО -группы н появляется новая полоса в области 1400 см- , что свидетельствует о существенной перестройке комплексов с повышением pH и участии всех функциональных групп в образованни координационных связей [442] [c.247]

В присутствии 80 увеличивается интенсивность люминесценции комплекса циркония с кальцеиновым синим [1359]. Максимумы спектров возбуждения и люминесценции находятся при 350 и 410 нм. Предполагается, что 80 входят в состав комплекса, образуя новый трехкомпонентный, люминесцирующий более интенсивно, чем двойной. [c.133]

Соль I представляет собой относительно устойчивое кристаллическое вещество желтого цвета, растворимое в СН2С12, ацетоне, дихлорэтане. В спектре ПМР этого соединения (растворитель < б-ацетон) координированное бензольное кольцо проявляется в виде мультиплета с центром при б 6,40 м. д., циклопептадиенильное кольцо дает несколько уширенный синглет прп 5,15 лг. д. В области поглощения протонов СНз-групп соединения I наблюдаются два мультиплета (2,20—2,40 м. д., 2П 2,40—2,65 м. д., 4Н). Мультиплет, находящийся в более сильном ноле, по-видимому, относится к средней СНо-группе моста. В ИК-спектре комплекса I имеется интенсивная [c.117]

Окси-2-хинолин) -3,5 -д иметилпиразол. В условиях взаимодействия с кадмием цинк — постоянный его спутник — не образует флуоресцирующих соединений [47]. Изменение концентрации КОН от 1,5 до 10% не отражается на интенсивности флуоресценции комплекса кадмия, экстракция его соединения хлороформом увеличивает интенсивность флуоресценции в несколько раз. Спектры поглощения и флуоресценции кадмиевого комплекса приведены на рис. 16. Максимальное свечение растворов с содержанием 0,03—2,0 мкг ъ Ъ мл развивается через 10—20 мин. и остается постоянным несколько часов. При облучении ртутно-кварцевой лампой со светофильтром УФС-3 за первые 5 мин. интенсивность свечения снижается на 1—2%, через 15 мин.— на 5—7%, а через 30 мин.— на 40%. При возбуждении лампой накаливания с первичным светофильтром из цветного стекла марок СС-5 + СЗС-22 яркость флуоресценции практически неизменна в течение 2 час. [c.98]

Иногда для введения в пламя водные растворы проб заменяют органическими растворами комплексных соединений. Простое добавление 4% (по объему) увеличению BuOH приводит к интенсивности спектров в среднем в 2 раза, а для La — в 3 раза [1263]. В присутствии 50% (по объему) МеОН интенсивность спектра La увеличивается в 5 раз [1432], а введение рзэ в пламя в виде раствора комплексов с ТТА] в гексоне дает еще большее увеличение интенсивности [1679], доходящее в случае La до 100-кратного [1433]. Определенное увеличение интенсивности достигается при введении в водный раствор NH4 I [372]. [c.196]

Как и многие катализаторы, ферменты образуют промежуточное соединение с реагирующим веществом. Для ряда ферментов существование промежуточных соединений можно установить непосредственно с помощью оптических методов. В особенности для этого подходят ферменты, содержащие желе-зопорфириновые комплексы каталаза, пероксидиза, цитохром С. Всем этим веществам свойственны интенсивные спектры поглощения, обусловленные присутствием железопорфирнновой группы. Одна из полос спектра, так называемая полоса Соре в области 400 ммк имеет для гематина в щелочной среде молярный коэффициент экстинкции порядка 140 000. Спектр цитохро-мов настолько характерен, что изучение комплексов с субстратом можно проводить на живых клетках. [c.257]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Более интенсивные спектры комплексных соединений с емакс>Ю часто наблюдаются не в видимой, а в ультрафиолетовой области. Их ицтен-сивность явно показывает, что они разрешены по Лапорту , т. е. относятся к типу q<->и, а те переходы, для которых 8 10 , вероятно, разрешены по спину (но крайней мере в случае соединений элементов с Зс -электронами). Возможно, что имеются и переходы типа запрещенных по спину или запрещенных по симметрии (или и те и другие). Такие переходы хорошо известны в органических соединениях. Но в комплексах эти переходы должны появляться с несколько меньшими интенсивностями и могут быть замаскированы более интенсивными переходами. [c.250]

Спектр 1,2-дитиоцианатоэтанодихлорплатины (II) весьма сходен со спектром, приписанным повернутой конфигурации свободного лиганда. В частности, в спектре комплекса есть две полосы при 847 и 929 но не наблюдается поглощения в области 750 см . Далее, в спектре комплекса имеется интенсивная полоса валентного колебания =N при 2165 см , соответствующая поглощению обеих форм свободного лиганда при 2170 см . Эти результаты убедительно показывают, что JB комплексе лиганд координирован через атомы серы и имеет конфигу- [c.363]

Характерной чертой соединений с центральным (или близким к центральному) расположением протона является, по мнению многих авторов, очень низков значение частоты Vз. В спектрах ионов и некоторых радикалов (На1-Н-На1) соответствующая полоса лежит в районе 700—1500 см . Именно аномально низкое значение частоты валентного колебания атома водорода (—705 см ) в спектре комплекса N [3 4- НС1 в матрице из N2 послужило основанием для вывода [85] о том, что связь в этом комплексе близка к центральной. Основываясь на результатах дифракционных и спектроскопических исследований, авторы работ [80, 81, 86] подразделяют кислые соли карбоновых кислот на несколько типов, различающихся степенью симметрии потенциальной функции. При этом к типу А с центрально-симметричным протоном относят соли, в ИК-спектре которых присутствует широкое интенсивное поглощение в области 1500—600 см а в более высокочастотной области не наблюдается никаких полос, которые можно было бы приписать продольным колебаниям атома водорода. Имеются, однако, и другие примеры. Так, исследуя спектры катиона [(СНз)зКНК(СНз)з]+ в широкой спектральной области, авторы работы [84] пришли к заключению, что он имеет симметричную потенциальную функцию с одним минимумом, несмотря па то что максимум полосы Тз лежит около 2100 см . [c.231]

О силе взаимодействия положительно активной молекулы с полярными молекулами можно судить по размеру комплекса так, как судят об изменении энергии вращения и колебания молекулы по ширине спектральных линий или спектральных полос. Другими словами, как по интенсивности спектра поглощения можно судить о степени возбуждения молекулы, так и по количеству ассоциированных молекул можно судить о то1М, в каком состоянии находилась молекула до образования комплекса (ассоциата). [c.148]

Многие другие элементы образуют с пирокатехиновым фиолетовым интенсивно окрашенные комплексы МегР, по окраске весьма близкие к синему комплексу висмута. Однако образование таких комплексов происходит только при pH 7—8 (см. рис. 42, кривая для цинка, нижняя диаграмма). В этих условиях реактив находится в значительной степени в фиолетовой НгК -форме (см. рис. 48, верхняя диаграмма), что существенно затрудняет выбор участка спектра. Из спектров поглощения (см. рис. 41) следует, что практически невозможно найти участок спектра, где поглощение комплекса существенно отличалось бы от поглощения реактива. [c.140]

Соединения, содержащие различные валентные формы одного и того же элемента. Различные соединения, содержащие атом одного и того же элемента в разных валентных состояниях, давно обращали на себя внимание. Многие из таких соединений интенсивно окрашены [87, 88]. Это наблюдение было основой одной из теорий, связывающих строение и окраску неорганических соединений. Выше (гл. 4) рассматривались соединения типа берлинской лазури или молибденовой сини или смесь FeO с ЕегОз и т. п. Окраску таких твердых соединений объясняют осцилляцией электрона между двумя атомами эле мента б одной молекуле. В растворе при Смешивании соединений одного элемента в разных валентных формах наблюдается часто образование довольно интенсивно окрашенных комплексов. Так, давно известно, что при смешивании бесцветного раствора Ti U со слабо-фиолетовым раствором Ti la (в среде 2 М раствора НС1) образуется растворимое интенсивно окрашенное красно-фиолетовое соединение. Изучение спектров поглощения подтверждает образование соединения. Интенсивная окраска объясняется тем, что оба атома энергетически равноценны, т. е. потенциал ионизации одного атома титана точно равен сродству к электрону другого атома титана. Поэтому энергия переноса электрона в таком соединении близка к нулю и полоса поглощения смещается к длинным волнам [89]. [c.364]

Спектры комплексов, содержащих циановую группу, были получены методами суспензии и таблеток КВг кроме того, наблюдались спектры монокристаллов этих веществ. Спектры восьми октациановых комплексов вольфрама и молибдена были исследованы в области 5000—300 см- методом таблеток КВг [247]. Спектры дегидратированных комплексов содержат две хорошо разрешенные полосы, соответствующие валентным колебаниям ОН кроме того, наблюдается расщепление полосы, соответствующей валентным колебаниям С ннМ. Когда было сконструировано специальное приспособление для дегидратирования образцов, расщепление стало менее заметным, а интенсивная полоса, наблюдаемая в спектрах гидратированных образцов вблизи 400 слг оказалась сдвинутой в длинноволновую часть спектра. Джонс [248—252] рассчитал силовые постоянные деформационных и валентных колебаний для ряда молекул цианидов, используя колебательные частоты, полученные экспериментальным путем. Результаты показывают, что в молекулах КАи(СЫ)г, Нд(СЫ)2 и KAg( N)2 металлы связаны с цианидами через атомы углерода. Используя спектры KAg( N)2 и КАи(СН)2, полученные с помощью поляризованного излучения, Джонс показал, что угол между линейной группой ЫС—М—СМ (где М представляет собой Ag или Аи) и осью с кристалла является одним и тем же для этих двух соединений. Величина аналогичного угла в соединении KAg( N)2 была найдена из результатов работ по дифракции рентгеновских лучей и оказалась равной 27° [253]. [c.85]

Хиггепботэм нашел [42], что при высоких концентрациях иода амилопектин связывает столько же иода, сколько амилоза следовательно, связывание происходит как вследствие поверхностной адсорбции, так и в результате включения в спирали. Результаты опытов Тома и Френча [89] с мальтодекстринами показывают, что короткие участки цепи в амилопектинах, по-видимому, связывают иод при высоких концентрациях триодид-ионов. Участки длиной, достаточной для образования 1—2 витков спирали, должны связывать иод и иодид-ионы, но для этих комплексов амилопектина наблюдается лишь увеличение интенсивности спектра трииодид-иона и не наблюдается никакого видимого изменения цвета. [c.546]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология