Адсорбированный слой статистические сум

Уравнение БЭТ может быть выведено с помощью статистической механики, однако при этом снова необходима модель. Уравнение БЭТ — уравнение (2.37)—было получено [8] при использовании в качестве модели совокупности одинаковых адсорбционных центров, на которых молекулы, адсорбируясь, образуют столбики со случайными значениями высот, т. е. при использовании той же модели, что и в первоначальной теории. Идентичность частот колебаний во всех слоях, расположенных выше первого, соответствует постулату, согласно которому функции распределения молекул одинаковы во всех этих слоях. Идентичность молекулярных свойств во всех верхних слоях молекулярным свойствам жидкости выражается в постулате функции распределения молекул в верхних слоях и в жидкости одинаковы. То, что этот путь снова приводит к уравнению БЭТ, конечно, и не подтверждает, и не показывает несостоятельность этой модели, а просто подтверждает правильность математических выкладок. [c.56]

Таким образом, предполагается, что молекулы, адсорбируемые в различное время, имеют разные конформации. Увеличение равновесной величины слоя с ростом концентрации указывает на зависимость конформации полимерных цепей от концентрации раствора. В более концентрированном растворе адсорбированная молекула образует больше петель, число точек связи молекул с поверхностью уменьшается, а толщина слоя растет до достижения максимально возможного удаления концов молекулы от поверхности. Несмотря на изменение толщины слоя при адсорбции, концентрация полимера в нем не меняется. Проведенные расчеты показали, что при адсорбции в 0-точке молекулы адсорбируются в конформации, близкой к конформации статистического клубка. [c.92]

Специфическая адсорбция бензола силикагелем отличается от адсорбции к-гексана на том же адсорбенте значительно большей энергией взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксилированной поверхностью силикагеля [3, 5]. Причиной того, что влияние силового ноля адсорбента при адсорбции бензола распространяется на большую статистическую толщину слоя адсорбата, чем в случае к-гексана, может являться специфичность взаимодействия бензола с гидроксилированной поверхностью силикагеля. Кроме того, свойства адсорбированного вещества не следует рассматривать в отрыве от свойств адсорбирующей поверхности. Свойства адсорбента могут предопределить характер изменения теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции, особенно при малых заполнениях поверхности. [c.428]

Рассмотрим теперь с помощью уравнения (111,20) реакции в подвижном адсорбированном слое при малых поверхностных концентрациях, когда можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными частицами и они ведут Себя как двумерный идеальный газ. В случае адсорбции парциальные статистические суммы активированного комплекса и адсорбирующейся молекулы выражаются формулой (111,11) при п = 2 и га = 3. Тогда [c.57]

Как отмечалось, монослой воды на поверхности данного образца сажи уже образован при влажности паровоздушного потока Л = 0,75. Зная молекулярные площадки выбранных органических веществ и учитывая, что органическое вещество адсорбируется с образованием мономолекулярного слоя, можно рассчитать, какую часть поверхности сажи оно занимает. Поверхности составили соответственно для гексана 33, циклогексана 19, бензола 31%. Таким образом, молекулы воды занимают в случае гексана 67, циклогексана 81, бензола 69 % поверхности сажи. Дальнейшие расчеты показали, что на этих поверхностях сажи молекул воды адсорбируется больше, чем нужно для образования мономолекулярного слоя, и это приблизительно составляет 1,2—1,4 среднего статистического слоя. [c.165]

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Если привести в соприкосновение поверхности каолинита с отрицательно заряженными коллоидами золота, то на поверхности расщепления не произойдет никакой адсорбции (из-за отталкивания одноименных зарядов). В данном случае наблюдается только неспеци-фнческое проявление адсорбции на ребрах кристалла, что перекрывает специфическую адсорбцию катионных слоев на ребре. Наоборот, если поверхность каолинита привести в соприкосновение с положительными коллоидами золота, то происходит статистическое осаждение на поверхности (специфическая адсорбция). Кроме того, происходит осаждение на ребрах благодаря действию свободных валентностей. Схематически эти соотнощения изображены на рис. 14.11. Из сравнения двух схем можно видеть, что адсорбирующее действие кромок (ребер) не зависит от знака заряда осаждающихся коллоидов. На катионной поверхности (слюда) наблюдаются противоположные адсорбционные эффекты. [c.358]

Усложнение теоретических уравнений дает возможность учесть гибкость полимерной цепи и ее приспособляемость к поверхности через термодинамические параметры взаимодействия пар полимер—растворитель Хпи полимер—поверхность Х - По мнению Силберберга, предложенный им учет влияния природы растворителя и концентрации делает излишними какие-либо предположения о том, что молекула всегда сорбируется в форме статистического клубка, или представления о многослойной адсорбции. Он не отвергает возможность многослойной адсорбции, особенно из концентрированных растворов, но считает, что в этом случае второй слой макромолекул адсорбируется на первом слое и не имеет непосредственных контактов с поверхностью. [c.26]

Градиент концентраций электролита на границе раздела фаз может возникнуть по двум причинам при быстром протекании процесса диффузии нарушается равновесно статистическое распределение электролита (молекул и ионов) у поверхности полимерного изделия (концентрационный эффект), и в том случае, если частицы электролита (молекулы и ионы) и молекулы растворители адсорбируются на поверхности полимерного изделия особенно, когда его поверхность заряжена (адсорбционный эффект). Оба эффекта, приводящие к образованию неперемешиваемого слоя на границе раздела, обсуждаются в гл. VI. [c.116]

На основапии сказанного можно заключить, что при сжатии над адсорбентом пара постоянного состава в области малых давлений оба компонента адсорбируются на свободной поверхности твердого тела, и здесь, при адсорбции в первом слое, полностью проявляется специфичность действия адсорбционного поля, определяющего коэффициент избирательности II величину адсорбции из раствора. Однако после заполнения примерно одного статистического адсорбционного слоя (отмеченного на рис. 1 линией М1М2) дальнейший процесс сорбции теряет свою специфичность. В этой области последующее сжатие пара приводит к появлению конденсированной фазы, состав которой резко отличен от состава заполненного мопослоя и равен составу жидкости, получающейся при обычной конденсации этого пара. Сорбция в области D может протекать или по механизму полимолекулярной адсорбции, или по механизму капиллярной конденсации. В рассматриваемом случае в связи с наличием области сорбционного гистерезиса на индивидуальных изотермах адсорбции в области D, мы, но-видимому, имеем дело с процессом капиллярной конденсации. Отметим, что для этой системы капиллярная конденсация начинается значительно раньше точки начала сорбционного гистерезиса, как это видно на рис. 1, где линия СЯ проведепа через точки начала гистерезиса, непосредственно оиределенные на индивидуальных изотермах адсорбции компонентов и вычисленные но уравнению Кельвина для ряда значений N ,. Каждая из кривых 7Vp,= onst сохраняет линейность в некоторой области, располол<енной слева от кривой GH. Вероятно, в этой области происходит обратимая капиллярная конденсация в зазорах между контактирующими частицами силикагеля в соответствии с механизмом, рассмотренным Л. В. Радушкевичем [4]. [c.32]

Интересная гипотеза Тобольского привлекла внимание многих исследователей. Овербергер и Ямамото [206] повторили эксперименты Тобольского и исследовали образующиеся продукты методом ЯМР. Они подтвердили высокое содержание стирола в сополимере на начальных стадиях полимеризации, но в противоположность ожиданиям обнаружили, что конечный продукт содержит блоки гомополистирола, а не статистический сополимер (50 50) стирола и метилметакрилата. Поэтому Овербергер [206, 207] выдвинул другую гипотезу. Было принято, что стирол преимущественно адсорбируется на поверхности частичек лития и полимеризация идет сначала в адсорбционном слое и лишь после этого частички десорбируются с поверхности лития, переходят в жидкую фазу и реагируют с метилметакрилатом. Последняя реакция необратима, так как живущий полимер с метилметакри-латными концевыми группами не способен реагировать со стиролом [209] и в дальнейшем процессе полимеризации образуются блоки гомополиметилметакрилата. Такая модель разрешает противоречия, выявленные Джорджем и Тобольским [208]. [c.373]