Образование клетки растворителя

ОБРАЗОВАНИЕ КЛЕТКИ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.528]

В этой схеме [А-В]с — комплекс, образованный двумя радикалами, находящимися в одной клетке растворителя. Стадия 1 (диссоциация) может протекать либо термически, либо под влиянием облучения светом. Стадия 3 представляет собой диффузию частиц А и В из клетки растворителя на расстояние, сравнимое со средним расстоянием между молекулами А — В в растворе. [c.465]

В принципе переход электрона возможен при любом расстоянии г между частицами, но его вероятность резко уменьшается с ростом г, так что практически переходы происходят в некоторой малой области пространства вблизи некоторого эффективного расстояния Го, т. е. при столкновении частиц. В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной клетки , образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой клетке частица проводит в среднем 10 с. Такими диффузионными перескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. В общем случае реагенты должны многократно столкнуться, прежде чем произойдет реакция. Таким образом для константы скорости реакции можно записать [c.86]

Побочным продуктом всегда является фенол АгОН, возникающий в результате того, что некоторая доля радикалов АгО-выходит из клетки растворителя и отщепляет атом водорода от соседней молекулы. В реакции фенилацетата в газовой фазе, где нет молекул растворителя для образования клетки (но в присутствии изобутана как источника атомов водорода, способных отщепляться), основным продуктом оказался фенол о- и и-гидроксиацетофеноны практически не были обнаружены [342],. [c.375]

Перегруппировке предшествует образование радикальной пары металлированного эфира I и клетке растворителя. [c.288]

Если принять гипотезу о том, что продвижение от переходного состояния к продукту реакции протекает главным образом таким путем, который в минимальной степени возмущает геометрию переходного состояния (разд. 5.15), то можно предположить, что первым продуктом часто будет такой, в котором Р и С находятся в контакте, хотя и не связаны, и заключены в клетку, образованную молекулами растворителя [57]. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергетического барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образовались несколько продуктов реакции, а не один. Имеются [c.180]

Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в клетке растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии [c.16]

Известны немногочисленные экспериментальные данные по энергии и изменению объема ири образовании активированного состояния в процессе ионной миграции. Хиле [1] установил, что при повышении давления проводимость электролита в неводных растворителях с неразвитой внутренней структурой (например, в нитробензоле) снижается, изменение объема при активации увеличивается и соответственно Ер>Еу. Это значит, что большая часть энергии активации обусловлена энергией, необходимой для образования вакансии (или расширения клетки растворителя ). При возрастании удельного объема (достигаемом при постоянной температуре изменением давления) Еу уменьшается, а ДУ увеличивается, Еу не зависит от температуры и ионных параметров, т. е. структуры активированного и основного состояний одинаковы, и при активировании вращательные и колебательные степени свободы сохраняются. [c.402]

Райс [126] качественно рассмотрел зависимость между энтальпией и энтропией растворов при варьировании растворенного вещества или растворителя. При варьировании растворенного вещества рост энтальпии объясняется энергией, необходимой для образования клетки в растворителе, тогда как возрастание энтропии связано с растущей свободой молекул растворителя на поверхности клетки . Линейная зависимость между этими двумя величинами объясняется небольшими изменениями определяющих их параметров, в результате чего важен лишь первый член разложения А5 в функции АЯ. Причина линейной зависимости при изменении растворителя приписана факту, что использованные растворители имели сходные свойства. Величина наклона линейной зависимости не рассчитывалась. [c.530]

В окисляющемся топливе гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов (гомолитически) и молекулярных продуктов. Молекулярные продукты образуются, во-первых, за счет рекомбинации пары радикалов в клетке растворителя, и, во-вторых, по реакциям гетеролитического распада ROOH. Общая схема распада ROOH (без учета его бимолекулярного распада) имеет вид [c.70]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Самоассоциация ROOOH, а также образование межмолекулярных водородных связей обусловливает низкий выход радикалов из клетки растворителя [127,128]. [c.261]

Реакция. Расщепление кетонов по Норишу типа I, фотохимическое расщепление связи при а-углеродном атоме возбужденной карбонильной группы на ацильный и алкильный радикалы, декарбонирование ацильного радикала и его рекомбинация с алкильным радикалом с образованием С—С-связи. То, что рекомбинация происходит вне клетки растворителя, можно доказать анализом продуктов реакции несимметричных кетонов [89]. [c.243]

При расщеплении исходных алкилгипобромитов (1-4) образуются алкок-сильные радикалы (1а-4а) и атомы брома. Взаимодействуя с исходными гипоб-ромитами они отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения, что приводит к образованию а-бромоксиалкильных радикалов (1Ь-4Ь), спиртов и бромистого водорода. Радикалы (1Ь-4Ь) мономолекулярно расщепляются на атомы брома и альдегиды (1с-4с), которые, взаимодействуя с радикалами (1а-4а, Вг ) дают ацильные радикалы (ld-4d), превращающиеся в реакции с гипобромитами в бромангидриды (1е-4е). Реакция последних со спиртами приводит к сложным эфирам (8-11). Не исключено образование альдегидов (1с-4с) при диспропорцио-нировании первичной радикальной пары в клетке растворителя. [c.6]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

Это объясняется тем, что заметная часть радикалов рекомбинирует в клетке растворителя, прежде чем радикалы смогли бы диффундировать отдельно друг от друга. Распад АИБН усложняется также и тем, что цианпропильные радикалы рекомбинируют с образованием двух конечных продуктов динитрила тетраметил-янтарной кислоты (сукцинонитрила Й—К) и кетен-имина (Н —Н ) [c.126]

Более того, они соединяются с образованием названных продуктов и в клетке растворителя, и в растворе. Следовательно, гомолиз АИБН можно представить следующими реакциями [c.126]

Для ускорения процесса окисления в начальный период в систему вводят гидропероксид или какое-либо oieдинeниe с невысокой энергией активации разложения (пероксид, азосоедиыение), разложение которого (термическое или под действием УФ-облучения) приводит к образованию радикалов. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и дают начало новым цепочкам окислительных превращений. [c.218]

Интересно, что дифенил образуется и при распаде ГПЦ в присутствии ингибитора, причем его прирост составляет 60—80% от убыли ингибитора. В связи с этим можно предположить, что реакции (12) предгаествует образование я-комплекса ВО с бензолом [21], причем комплекс образуется до выхода радикалов из клетки растворителя [22]. [c.77]

Иодометрическое изучение этой реакции в бензоле привело нас к неожиданному результату кислород не влиял на скорость расходования ПБ, несмотря на то, что для реакции (С2Н5)зК-ЬК28208 в водных растворах было установлено его замедляющее действие [6]. Кроме того, было показано, что первый порядок реакции по отдельным компонентам сохраняется до 80%-ного превращения ПБ. Методом хемилюминесценции в реакции ПБ+(С2Н5)зК регистрируется довольно сильное свечение, указывающее, по всей вероятности, на образование свободных радикалов. Кислород не влияет на интенсивность свечения. Такой результат можно было бы объяснить, предполагая, что реакция эта радикальная, но не цепная, и что радикалы погибают в клетках растворителя. В противном случае в присутствии кислорода должна была бы наблюдаться хемилюминесценция в следующей реакции [c.259]

Детар и Вейсс [32] нашли, что при разложении перекиси Р-фенилизобутирила в четыреххлористом углероде, 1-фенил-2-пропанол, который получается из образующегося в ходе реакции эфира, на 75% сохраняет первоначальную конфигурацию перекиси. Исследователи объясняют это возникновением радикалов в одной клетке растворителя, которые затем реагируют с образованием эфира быстрее, чем 1-фенил-2-пропильный радикал может изменить ориентацию по отношению к карбоксильному радикалу. Хайн [33] записывает эту реакцию следующим образом [c.208]

Облучение бензальдегидов в отсутствие кислорода и хороших доноров водорода дает в качестве главных продуктов бензоины. Механизм, показанный на схеме (109), установлен в результате исследования [223] поляризованного спектра ЯМР (химически индуцированной динамической поляризации ядер, ХИДПЯ-эф-фекта [224]) в процессе фотолиза замещенных бензальдегидов. Эта методика позволяет обнаружить множественность промежуточных радикалов и связать ее с механизмом образования конечных продуктов. Возбужденное триплетное состояние альдегид отщепляет водород от второй молекулы альдегида с образованием сближенной пары радикалов, которая взаимодействует внутри клетки растворителя и дает бензоин. Выход радикалов из клетки приводит к появлению радикальных частиц, которые также способны отщеплять водород от альдегида, но не приводят к образованию бензоинов. Поляризация, наблюдаемая в исходном альдегиде, является результатом вырожденной реакции с гидрок-сибензильными радикалами [схема (109)]. [c.750]

Предположим, например, что в отсутствие солей меди реакция протекает через промежуточное образование трехковалентного диарилоксииода АггЮН, который потом может гомолитически разложиться с образованием в клетке растворителя пар радикалов (в схеме указаны под общей чертой), которые комбинируются, давая наблюдаемые продукты [уравнения (1) и (2)]. [c.143]

Кетимин (КК ), в свою очередь, подвергается дальнейшему распаду, его концентрация в ходе реакции проходит через максимум. Эффективность динитрила ККдК при 80° С равна 0,6 эффективность распада кетимина КК меньше (0,41). Образование соединений КК и КК происходит как в клетке растворителя, так и в объеме. Кинетика распада динитрила описывается следующей схемой (черта означает, что частицы находятся в клетке растворителя) [c.192]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

Возможность того, что внутренняя изомеризация идет посредством рекохмбинацни молекул компонентов, заключенных в клетки растворителя, исключена на том основании, что скорость образования аддукта значительно меньше скорости диффузии соль-ватированных партнеров друг от друга. Если внутренняя изомеризация действительно протекает путем фрагментации, оба партнера долл ны вместе удерживаться в комплексе, в котором переориентация компонентов происходит до рекомбинации. Этот комплекс не может быть быстро и обратимо образующимся комплексом донорно-акцепторного типа. Если бы такой комплекс образовался, э/сзо-изомер был бы менее радиоактивным, чем наблюдается в действительности. [c.200]

Понижение эффективности инициаторов в результате протекания реакций, аналогичных уравнению (3.78),— явление достаточно общее почти для всех инициаторов. Так, например, ацетокси-ра-дикалы, образующиеся при разложении перекиси ацетила, декар-боксилируются быстрее, чем бепзоатные радикалы, и при взаимо-действии радикалов внутри клетки растворителя получаются устойчивые продукты, неспособные к образованию радикалов СНзСОО - ООССНз(2СНзСОО.)-> (СН3СООСН3 +СОг) (3.86а) [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология