Конфигурации структурной определение химические методы

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Б сложных случаях, какими являются природные органические соединения, необходимо сочетать в структурном анализе спектроскопические и химические методы, а при определении строения соединений с несколькими центрами оптической активности, а также абсолютной конфигурации к перечисленным методам надо прибавить и рентгенографию, и круговой дихроизм, и дисперсию оптического вращения [56, с. 2301. [c.314]

Каждый из геометрических изомеров характеризуется своими физико-химическими свойствами. При этом различие в свойствах между цис-транс-формами часто отнюдь не меньше, чем между структурными изомерами. В этих различиях в большинстве случаев можно подметить определенные закономерности. Это позволяет использовать физические методы для определения конфигурации цис-транс-изомерных форм. [c.418]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Электронография как экспериментальный метод органической химии применяется главным образом для определения геометрического строения молекул. Таким путем удается непосредственно определить положение отдельных атомов, рассчитать расстояния между химически связанными атомами и валентные углы, установить конфигурации определенных групп атомов, наименьшие расстояния между химически не связанными атомами и различные другие структурные параметры, Электронографические исследования провод ятся большей частью [c.742]

Определение относительной и абсолютной конфигурации. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден и для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. II). [c.438]

По результатам измерения интенсивности пятен рентгенограммы определен характер расположения атомов внутри чередующейся структурной единицы. Правда, этот метод во многом носит эмпирический характер. Зная химическое строение волокна и длину чередующейся структурной единицы, а также используя данные о расстояниях между атомами и величинах валентных углов, можно построить модели макромолекул. Было установлено, что некоторые модели неправильно отражают величину чередующегося звена поэтому они должны быть отвергнуты. Если можно построить только одну модель, правильно отражающую величину чередующейся единицы, она может быть принята с достоверностью. Так, например, для нейлона, у которого длина повторяющегося звена, определенная экспериментально, равна 17,2А, возможна лишь одна пространственная модель. В том случае, когда при данной величине структурной единицы может быть построено более одной модели макромолекулы, возникает неуверенность в правильности описания действительной конфигурации макромолекулы. Точно такая же неопределенность возникает при определении других размеров чередующегося звена. [c.66]

Несмотря на то что различия в микротактичности полимерных цепей проявляются при изучении очень многих как физико-химических, так и химических свойств полимера, в большинстве случаев методы определения структуры, основанные на такого рода измерениях, не являются абсолютными и однозначными, а нуждаются в специальной калибровке. Кроме того, различия в свойствах полимеров как в жидкой, так и в твердой фазе могут быть связаны не только с обш,им содержанием изо- и синдио-звеньев в образцах, но и с их другими структурными особенностями, например с распределением конфигураций асимметрических атомов в макромолекулах, с числом звеньев голова — голова или хвост — хвост , разветвленностью макромолекул, молекулярными весами, распределением полимера по молекулярным весам и т. д. [c.31]

Химические методы. К определению цис- и mpaw -конфигураций изомеров с помощью химических методов следует относиться с осторожностью [45], особенно в тех случаях, когда известно, что у атома металла, нанример у кобальта, есть склонность к стереохимическим изменениям при реакциях. Однако в случае Pt(II), где замещение происходит с сохранением конфигурации, этот метод более надежен. В случае структурных изомеров химические методы неудовлетворительны это отчетливо показано на йримере тиоцианатных комплексов Сг(1Ц). [c.187]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

Электронография. В основе метода лежит изучение диффракции электронов. Электронография как экспериментальный метод органической химии применяется главным образом для определения геометрического строения молекул. Таким путем удается непосредственно определить положение отдельных атомов, на основании чего можно рассчитать расстояния между химически связанными атомами, а также валентные углы, установить конфигурации определенных групп атомов, наименьшие расстояния между химически не связанными атомами и различные другие структурные параметры. Вследствие малой проникающей споссбности электронного пучка в твердом веществе электронографические исследования пpJBoдят я большей частью в газовой фазе, однако, имеется ряд работ по диффракции электронов в тонких пленках органических высокомолекулярных веществ, имеющих аморфное или кристаллическое строение. [c.25]

Наряду с большими преимуществами применение ЯМР при определении конфигурации полимеров связано и с рядом трудностей. Чувствительность метода к самым незначительным изменениям структуры приводит к получению большого количества информации о структурных химических сдвигах, которую необходимо тщательно и критически оценивать. Сложность определения часто связана и с тем, что химические сдвиги относятся к фрагментам длиной от 3 до 7 единиц. Модельные соединения, часто используемые в ЯМР С, должны обладать структурой, очень близкой к структуре полимера, чего довольно трудно достичь. При исследовании конфигурации полипропилена в качестве модельного соединения можно применять гепта-метилгептадекан, для которого известно относительное количество различных конфигураций [689]. Для того чтобы добиться максимальной точности, модельные соединения должны воспроизводить как конформационную, так и конфигурационную структуру полимера. Наилучшими следует считать модельные системы на основе известных полимеров, которые имеют преимущественно изотактическую или синдиотактическую структуру. С использованием таких систем проведено определение структур для двух систем. Для дальнейших определений необходимо использование чистых полимеров — стандартов [686]. [c.189]

В этом разделе мы будем различать структурную номенклатуру, позволяющую передать в названии структуру (химическое строеные) вещества, истереохимическую номенклатуру, с помощью которой в названиях отражаются особенности пространственного строения (конфигурация и конформация). Методам экспериментального определения конфигурации посвящена специально глава VI, здесь же мы рассматриваем только способы обозначения конфигурации. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология