Закон гомогенной цепи

Термоэлектрические законы. Закон гомогенной цепи. Термоток не может возникнуть в гомогенном металле, даже если он будет разделен, на отдельные секции. [c.379]

Уравнение (72) передает кинетику установившегося крекинга при гомогенном или гетерогенном (линейная область адсорбции алкана) зарождении цепей и превалирующем обрыве цепей на стенках. Именно подобного рода эмпирическими уравнениями типа (13) в сравнительно недавних работах английские исследователи стремились охватить экспериментальные данные по скорости крекинга алканов нормального строения (от пропана до декана) при низких давлениях [76, 77]. Из уравнения (72) следует, что распад может происходить по законам реакций первого или второго [c.136]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

Однако, по законам кинетики гомогенной полимеризации, скорость процесса V и степень полимеризации Р должны находиться в обратно пропорциональной зависимости, как видно из уравнений (2, 31) и (2, 36). Следовательно, кинетические уравнения гомогенной полимеризации неприменимы к процессам эмульсионной полимеризации. Это дает возможность предположить, что механизм реакций инициирования, роста и обрыва цепи при эмульсионной полимеризации отличается от механизма соответствующих реакций в гомогенной системе. [c.58]

Подобно любым реакциям ионного типа, ионная полимеризация весьма чувствительна к природе среды. Процессы образования полимера для определенной пары мономер — инициатор в средах, существенно различающихся по полярности, значительно отличаются по скоростям, могут подчиняться разным кинетическим закономерностям и приводить к макромолекулам различного строения. В этом состоит первое из отличий рассматриваемых процессов от обычных свободнорадикальных, не осложненных образованием комплексов Для радикальной полимеризации природа растворителя в этом отношении, как правило, значения не имеет. Ее роль отражается лишь на молекулярном весе полимера, так как любой растворитель в той или иной степени выполняет функцию агента передачи цепи. Поэтому для большинства процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий действительны одни и те же кинетические законы, которые формулируют следующие уравнения [c.8]

Гетерофазная полимеризация относится к числу процессов, течение которых отклоняется от законов идеальной радикальной полимеризации. Она характеризуется выделением образующегося полимера из первоначальной гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы и возможным протеканием элементарных реакций роста и обрыва цепей в нескольких фазах. Согласно этому определению, эмульсионную и суспензионную полимеризацию нерастворимых в воде мономеров, где рост и обрыв цепи происходят в одной фазе (латексных частицах или каплях мономера), можно отнести к гомофазным процессам несмотря на гетерогенность этих систем. [c.97]

Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы. Если реакция протекает в гомогенном растворе, то скорость ее определяется концентрацией реагирующих групп в соответствии с законами кинетики гомофазпых реакций. Тем не менее для реакций, в которых, например, полимер выступает в качестве макромолекулярного катализатора, скорость превращения часто оказывается выше, чем этого можно ожидать, исходя из валовой концентрации реагентов, и выше, чем при реакции с участием низкомолекулярного аналога. Одним из подобных случаев является реакция гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемая полимерной кислотой — полистирол-сульфокислотой (аналогичная реакция — катализ толуолсульфо-кислотой). Эта система, подробно изученная Кабановым с сотр. [51], весьма показательна для выявления полимерного эффекта. Оказалось, что в широком интервале концентраций кислот, субстрата — этилацетата и при разных температурах скорость гидролиза в присутствии полимерной кислоты существенно выше, и это различие возрастает с разбавлением системы. Поскольку значения энергии активации для обоих процессов оказались практически одинаковыми, то оставалось допустить, что причиной возрастания скорости гидролиза является увеличение стационарной концентрации протонировапной формы этилацетата в результате возрастания концентрации ведущих гидролиз гидроксониевых ионов [НзО]+ вблизи полимерных цепей. [c.27]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

В качестве второго сополимера с повышенной реакционной способностью к прививке применяли метилметакрилат. Детальное исследование влияния различных факторов (концентрации мономера, инициатора, температуры, продолжительность и др.) позволило разработать условия прививки М-вянил-лактамов из смеси к целлюлозным материалам. Такая привитая сополимеризация, сочетающая одновременно и обычную бикомпонентную систему, имеет ряд своих особенностей. Такую систему можно рассматривать как двухкомнонентную сополимеризацию в присутствии третьего компонента — целлюлозных макромолекул, несущих на себе свободные радикалы. Таким образом, реакция с самого начала является гетерофазной, и условия сополимеризации двух мономеров, образующих привитую цепь, существенно отличаются от условий гомогенной сополимеризации. Прививка к целлюлозе метилметакрилата с ВЛ проводилась нами при разных соотношениях компонентов в исходной смеси (концентрация смеси 10%, температура 70° С, время 4 часа, Н2О2 — 0,01%), что позволило установить основные законо- [c.352]

Второй тип взаимодействия наблюдается тогда, когда реагирующее вещество проникает внутрь агрегата и реагирует с отдельными цепями главных валентностей — молекулами. При таком взаимодействии расположение цепей, как правило, изменяется. В указанном выше случае взаимодействия целлюлозы с едким натром мы имеем пример такой реакции при концентрации NaOH больше 4%. На указанной реакции можно очень наглядно наблюдать переход одного типа взаимодействия в другой кривая взаимодействия сопровождается резким изломом. К такого же рода пермутоидным реакциям мы otho im взаимодействие коллагена и желатины с соляной кислотой. В огромно.м большинстве случаев эти реакции идут, подчиняясь закону действующих масс гомогенных реакций, хотя сложное течение их, сопровождающееся обильным поглощением растворителя, иногда [c.265]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]