Исследование параллельных реакций

Исследование параллельных реакций [c.350]

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ [c.115]

Исследованиями М.В. Иванова и А.Ю. Лейн с использованием радиоактивного сульфата установлена общая схема механизма микробиологического восстановления сульфатов в современных осадках. В общем виде она представлена на рис. 19. Сероводород, образовавшийся в результате сульфатредукции, расходуется в трех параллельных реакциях. В экспериментах с образцами илов из Калифорнийского залива и добавками радиоактивного сульфата было показано, что на синтез серосодержащих соединений уходит от 2—16 до 70 % образовавшегося сероводорода. Естественно, чем больше серы перейдет в серосодержащие соединения и будет зафиксировано в таком виде в исходном ОВ, тем более сернистые нефти будут продуцироваться ОВ в будущем. Остается открытым вопрос от чего зависит степень осернения исходного ОВ. На наш взгляд, ответ на этот вопрос дает приведенная схема, из которой следует, что при наличии в системе ионов железа сероводород связывается в практически нерастворимые сульфиды железа. Следовательно, при прочих равных условиях количество образующихся сероорганических соединений тем больше, чем меньше железа в системе. [c.73]

Отметим, что во всех приведенных выше уравнениях О может означать не только непосредственно измеренную оптическую плотность исследуемой системы, но и оптическую плотность, соответствуюш,ую образованию какого-либо окрашенного производного из отобранной для анализа аликвоты. При исследовании кинетики сложных последовательных или параллельных реакций приходится выбирать несколько аналитических длин волн, так как измерения при одной длине волны не всегда могут дать информацию обо всех стадиях процесса. [c.157]

Готовый продукт в процессах промышленного органического синтеза часто представляет сложную смесь углеводородов, потому что в этих процессах протекает несколько параллельных и последовательных реакций. Поэтому для анализа в промышленности наряду с малоизвестными или оригинальными химическими методами все большее применение находят физико-химические, такие, как хромотография, потенциометрическое титрование, полярография и др. Сложность выполнения этих анализов заставила выбрать такие синтезы, которые не требуют сложного специального оборудования для исследования продуктов реакции. [c.108]

Оценка параметров кинетической модели и разработка их функциональных зависимостей проведена на ЭВМ на основании экспериментальных данных [227]. Учитывая, что в сложных последовательно-параллельных реакциях структура материальных потоков оказывает значительное влияние на распределение компонентов реакционной смеси, исследование этого фактора проведено для реакторов трех типов [228] идеального вытеснения (перемешивания периодического действия) идеального перемешивания непрерывного действия и каскада реакторов идеального перемешивания непрерывного действия. [c.288]

Результаты исследований термической реакции алифатических кислот с ЭДА и ДЭТА показали [279], что процесс получения имидазолинов, включающий стадии нейтрализации, амидирования и циклизации, протекает через ряд последовательно-параллельных обратимых реакций образования кислотно-основных комплексов. На стадии нейтрализации кислоты, ассоциированные за счет водородных связей (димеры), взаимодействуют с ЭДА или ДЭТА, образуя комплексы кислота — амин состава 2 1 (I, Г), имеющие в случае бинарных систем структуру с полным переходом протона [c.351]

Для диска с кольцом проанализированы различные типы кинетики реакций, включая случай разложения промежуточных продуктов (первый порядок), образующихся на диске, гетерогенное разложение промежуточных продуктов [379, 391], параллельные реакции (например, при восстановлении 0 ) [392] и равновесия с участием промежуточных продуктов [ 389], Подобным же образом к исследованию реакций на диске с кольцом применялись различные нестационарные методы, однако не всегда удавалось получить решение задачи в замкнутой форме. Так, например, в случае переходного тока при фиксации потенциала было получено лишь приближенное решение [ 392, 393]. [c.537]

Весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра при исследовании кинетики реакций. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случае проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Сравнительно недавно стал применяться адиабатический метод исследования кинетики реакций [3, 4], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева адиабатического реактора и применим для экзотермических реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Хотя разработаны способы применения адиабатического метода для исследования сложных параллельных и последовательных реакций и даже для проточных систем [5], однако в этих случаях математическая обработка данных, да и сам эксперимент, становятся весьма затруднительными. Кроме того, надо иметь в виду, что принципиально при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции в момент достижения высоких температур, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. По всем этим причинам адиабатический метод пока не нашел широкого распространения. [c.343]

Основные черты механизма и кинетические особенности сопряженных реакций были вскрыты в результате исследования окислительных реакций в растворах, которые дают особенно много примеров сопряженных реакций. Было установлено, что в основе явления сопряжения, или химической индукции, выражающегося во взаимосвязанности параллельных реакций, лежит образование промежуточных веществ, возникающих в результате первичной реакции и являющихся непосредственными переносчиками индуктивного влияния первичной реакции на вторичную, связующим звеном между обеими реакциями [1322]. [c.32]

В связи с исследованием скоростей реакций и их механизмов возникают новые виды аналитических методов. Например, скорость гомогенной каталитической реакции часто оказывается пропорциональной концентрации катализатора и может поэтому служить основой для количественного метода определения катализатора. Точно так же, если два компонента пробы вступают в параллельные реакции с идентичным механизмом, но с разными скоростями, определение общей скорости реакции может быть использовано для установления концентрации обоих компонентов. [c.15]

Если по ходу реакции или в результате ее возникает несколько систем продуктов, то химический процесс состоит из последовательных или параллельных реакций такое превращение называют сложным. При параллельных реакциях, ведущих к одной и той же системе продуктов, компоненты могут быть идентифицированы лишь путем кинетического исследования. Когда превращение ограничено химическим равновесием, то конечное состояние является результатом равенства скоростей прямой и обратной реакций. [c.18]

Приведенные выводы предполагают, что параллельные реакции протекают по независимым схемам. Если же они осуществляются по цепному механизму, то из-за наложения реагирующих схем результаты, получающиеся при совместном проведении реакции, не будут соответствовать таковым для независимых реакций. Отсюда путь для углубленного исследования процесса. [c.75]

В настоящее время термодинамические расчеты являются общепринятым и существенным элементом многих химических исследований. Помимо эффективной роли таких расчетов при изучении реакционной способности соединений с молекулами различной структуры, особенно важна роль термодинамических расчетов при поисках путей промышленного синтеза технически важных веществ. Здесь термодинамический расчет позволяет выбрать наиболее обещающий из многих возможных путей синтеза данного продукта из различных исходных веществ, а также оценить относительную роль параллельных реакций, протекающих при использовании того или иного пути. Конечно, остаются кинетические затруднения, неподвластные термодинамике. Эти затруднения можно надеяться преодолеть подбором селективных катализаторов. [c.9]

Результаты кинетических исследований этой реакции [91, 92] свидетельствуют о том, что стадии (III.59) и (111.60) имеют важное значение для всего каталитического процесса. Дело в том, что параллельно со стадией (III.60) может протекать и другая реакция [c.146]

При исследовании кинетики гидрообессеривания деасфальтизатов в изотермических условиях (температура 360—420 °С, давление 14,7 МПа, объемная скорость 0,5—8 ч , кратность циркуляции Нг—1000 м м , длительность опыта 300 ч) показано, что наиболее полно процесс описывается моделью двух параллельных реакций первого порядка (для легко- и трудноудаляемой серы) [42, 49] [c.22]

Для исследования продуктов реакции была создана установка, состоящая из трех отдельных параллельно работающих хроматографических колонок [c.33]

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ АУТООКИСЛЕНИИ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.388]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и ирп проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сераорганических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюлпшия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения [200]. Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты индентп-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии. [c.390]

Систематические исследования прямого синтеза сложных эфиров в присутствии ВРд в качестве катализатора проводил С. В. Завго-родний [28]. Он нашел, что в присутствии комплекса ВРз-О(СоН ), олефины при нормальном давлении и мягких температурных условиях (от комнатной температуры до 150°) реагируют с карбоновыми кислотами, образуя (примерно через сутки) до 40—90% соответствующих сложных эфиров. В результате большого числа проведенных опытов было установлено, что выходы и скорость реакции зависят от структуры олефинов, из которых медленнее всех реагирует этилен. Скорость реакции нарастает только до бутиленов нормального строения. Во многих случаях сравнительно низкие выходы эфи-рсв объясняются наличием побочных параллельных реакций. [c.664]

В то же время более детальное исследование процесса окисления н-декана показывает, что некоторая часть кетонов образуется из спиртов, что не обнаруживается при применении описанного приема. Метод требует графического ди4х зерепцироБання и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, необходимо иметь в виду, что метод обладает малой чувствительностью и его можно использовать, только если отношение для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием является приближенным, и полученные с его помощью сведения о последовательности реакций требуют уточнения другими, более надежными методами. [c.216]

Аналогичные затруднения возникают при рассмотрении большинства неорганических окислительно-восстановительных реакций. Несмотря на это, оказывается возможным составить такие стехиометрические уравнения, чтобы суммарная реакция представляла собой сложную последовательность нескольких стадий. На основе исследования механизма реакции можно сделать вывод об истинной последовательности этих стадий (или их параллельном протекании). В рассмотренном выше примере можно было бы предположить, что образование О2 обусловлено двумя электронными переходами, например ООН- + МПО4- -> МПО42- -Ь НОа [c.149]

Если Р образуется только из Р,, то а = 0 если Р образуется только из А, Ь = 0 если а О и b Ф О, то Р2 образуется и последовательно и параллельно. Можно также для разных моментов времени определить скорость образования Р-2 (uj) и построить график -= = /Ср,. Если V-2 = О при Ср, — О и растет с ростом Ср,, то Рз образуется последовательно из Pi если v. не зависит от Ср,, то Рг образуется параллельно с Р, если Dj растет с ростом Ср,, но при Ср, = О U2 Ф О, то происходит как последовательное, так и параллельное образование P.J. Удаление из зоны реакции одного из промежуточных продуктов позволяет выяснить, какие продукты непосредственно из него образуются. Для выяснения последовательности превращения продуктов можно также использовать метод меченых атомов (см. 4 гл. XLIV). Для доказательства и изучения реакций лабильных промежуточных продуктов используют методы исследования быстрых реакций.. [c.323]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Для предварительной оценки результатов предложенного процесса были проведены термодинамические расчеты равновесных состояний реакций трансалкилирования бензола ароматическими углеводородами С9, нротекаюш,их в газовой фазе. Результаты термодинамического расчета показали, что теоретически конверсия бензола может достигать более 90% нри мольном соотношении бензол / ароматические С9, равном 1 4, а нри соотношении 1 1 конверсия бензола находится на уровне 70%. Однако, но литературным данным, на практике максимальная глубина протекания реакций трансалкилирования ароматических углеводородов достигается нри мольном соотношении 1 1, что и подтвердили дальнейшие исследования. Это объясняется тем, что нри расчетах не учитывались протекающие параллельно реакции гидрокрекинга и деалкилирования алкилароматических углеводородов. [c.8]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Чожно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой ) полимер а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные-пары и свободные) ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрическиГ ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [c.171]

Несмотря на все исследования, посвященные реакциям гидрирования и дегидрирования (в особенности гидрированию этилена), и уже давно (1935—1940 гг.) начавшееся параллельное изучение реакций дейтерообмена, некоторые из наиболее крупных успехов в их понимании были достигнуты только недавно благодаря более широкому использованию двух экспериментальных методов. Более старый и разработанный масс-спектрометрический метод [19] применяется для исследования продуктов хемосорбцни углеводородов и продуктов реакций обмена и гидрирования. Вторым методом является инфракрасная спектроскопия [20], используемая для определения строения хемосорбированных частиц, образующихся из насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Эти моменты будут упомянуты ниже при (рассмотрении) реакций гидрирования этилена. [c.277]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

В катализе разделение реакций на наралле.льпыеи последовательные не мон ет быть строгим но нескольким причинам а) Часто встречаются процессы с явным наложением параллельных реакций на последовательные. Это, в частности, четко показано с помощью изотопной метки по углероду для каталитического окисления органических соединений кислородом [17] (рис. 1). б) Однако и в тех случаях, когда различные стабильные продукты, как, например, различные кислородные органические соединения, поддающиеся выделению, образуются практически независимо и параллельно, оиитез каждого из этих продуктов на любом катализаторе проходит через ряд последовательных скрытых этапов, в большинстве которых участвуют или образуются лабильные активные вещества [18]. Новые физические методы исследования быстро расширяют наши знания о характере и свойствах этих иродуктов. В гетерогенном катализе можно ожидать уменьшения числа независимых параллельных процессов при повышении однородности поверхности в микрохимическом и энергетическом отношении. При прочих равных условиях в гомогенном катализе параллельные независимые реакции должны быть меньше распространены, чем в гетерогенном. [c.19]

При исследовании механизма реакций световой пучок должен быть гомогенным и параллельным, особенно если скорость изучаемой реакции не прямо пропорциональна интенсивности излучения. Это дополнительно ограничивает возможности достижения определенных интенсивностей излучения, так как в применяемых оптических системах происходит заметная потеря излучения. Практически трудно получить высокомонохроматическое излучение, дающее в сумме больше чем —10 квантов в секунду. Однако при помощи большого монохроматора, в котором используются кварцевые линзы диаметром около 10 см с фокусным расстоянием 10 см и кварцевая призма с ребром примерно 10 см с равносторонним треугольником в качестве основания, можно получить у выходной щели монохроматора около 10 квантов в секунду. В этом случае в качестве реакционного сосуда используется длинная трубка, для которой трудно сохранить без изменения оптические характеристики вследствие возможности рассеивания излучения ее стенками тем не менее применение указанного типа монохроматора в сочетании с одной из разнообразных ртутных ламп среднего или высокого давления может оказаться очень полезным для фотохимических исследований, особенно если имеется возможность использовать одну из следующих ртутных линий 3130, 3660, 4060, 4370, 5461 Л. [c.226]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией (V2 N3 /а Ha- NHg -f 11,0 ккая). Однако вследствие, необходимости активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере относится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Исследованию последней реакции посвящено много работ Г378]. Было показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный предел реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в искровом разряде пределу реакции отвечает 3 % аммиака, в коронном разряде предельная концентрация аммиака для стехиометрической смеси составляет 4,1%, в тлеющем разряде — 6%. Далее, в безэлектродном разряде была достигнута предельная концентрация аммиака 36 %, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом —98%. Этй данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения NH3, идущей параллельно с прямой реакцией синтеза. Выход аммиака обычно составляет несколько г амм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых долей грамма до величины порядка 10 г. Наибольший Выход был пол гчен В случае тихого разряда (8,2 г1квт-ч), что нужно приписать более высокому давлению. Был измерен также выход аммиака, получающегося при бомбардировке смеси азота и водорода электронами заданных энергий. Так, при энергии электронов 25 эв на пять электронов приходится одна молекула NH3, что отвечает выходу в 5,1 г1квт-ч. Укажем также, что при проведении рекций в тлеющем разряде было установлено [c.355]

ЯЖггенне й степень превращения. Сначал а считали, что степень превращения сырья следует рассматривать как переменную величину, зависящую от условий проведения процесса и среднего количества кокса, отлагающегося на катализаторе. Однако при исследовании влияния различных катализаторов н температуры на состав продуктов более удобно сравнивать результаты при постоянной степени превращения. Это можно установить из кинетических данных систем, включающих консекутивные иди параллельные реакции, протекающие с различными скоростями. [c.455]

В недавно проведенном исследовании Уиберг и Слауг [102] изучали ту же реакцию хлорирования другим способом. Они, например, брали смесь обычного толуола и монодейтеротолуола, молекулярный состав которого определялся с помощью масс-спектрометрического анализа. После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Таким путем можно было определить степень участия в реакции обоих изотопов водорода, входящих в состав молекулы С Н СН О. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. В опытах по хлорированию с помощью хлора в растворе четыреххлористого углерода при 77° С внутримолекулярный изотопный эффектно /кн был равен 0,77 для С Н СН О и 0,72 для С Н СНОз. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. Следует заме- [c.83]

Исследование кинетики окисления пропилена и изобутилена, проведенное нами проточно-циркуляционным методом в широком интервале концентраций, показало, что продукты реакции по-разному влияют на скорость параллельных реакций образования акролеина (или метилакролеина) и углекислого газа и на селективность. Например, для окисления изобутилена кинетические уравнения реакций образования С4Н6О и СО2 из С4Н8 имеют следуюш,ий вид [c.76]