Поверхность вырождение

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Основные типы рельефа поверхности пинакоида. Проведенными исследованиями установлено, что одними из основных и наиболее трудно выявляемых дефектов, ухудшающих однородность пирамид <с> кристаллов синтетического кварца, являются ростовые дислокации. Выявление других дефектов, влияющих на оптическую однородность пирамид <с>, не составляет особых трудностей. Паразитные пирамиды поверхностей вырождения акцессорного рельефа легко локализуются по морфологическим признакам. Зонарные неоднородности хорошо выявляются на облученных (или подвергнутых отжигу) контрольных срезах, а ме- [c.89]

Результаты рентгеновского исследования подтверждают, что образование поверхностей вырождения не связано с дислокационным строением кристаллов. Если же в кристалле имеются ростовые дислокации, то, попадая на границу между поверхностью вырождения и поверхностью базиса, они собираются в этой границе аналогично тому, как они собираются в наиболее глубоких ложбинах между акцессориями роста. [c.94]

Трансляция их в область тройного состава даст поверхности, вырожденные в отрезки прямых, совпадающие с ординатами компонентов и химического соединения. [c.355]

Яном и Теллером было доказано, что и в общем случае для пространственных высокосимметричных конфигураций всегда существует такая деформация, при которой потенциальные поверхности вырожденных для этой конфигурации электронных состояний имеют минимумы не для этой высокосимметричной конфигурации, а для менее симметричных конфигураций. [c.370]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Общность приведенных выше рассуждений сохраняется и в случае проведения реакций в аппаратах с внешним теплообменом, с той лишь разницей, что значения средних температур в выражениях (XI.49)— XI.60) более близки между собой, поэтому степень информативности такого эксперимента оказывается еще ниже, чем адиабатического, т. е. поверхность квадратичной формы (XI.64) еще более приближается к вырожденной. Последнее объясняется тем, что концентрации компонентов в неизотермическом и эквивалентном изотермическом экспериментах незначимо различны цри наличии погрешностей измерения, т. е. С енз экв. из- [c.440]

Б8. Расчет требуемой площади теплопередающей поверхности теплообменника (БС — f). Примеры реализации БС — для элементов и рядов имеются во многих работах [42, с. 10—15, 47—49 44, с. 56—58, 127—129 47, с. 13-15 84, с. 136—139 и др.]. Типовые структуры более общего расчета площади теплопередающей поверхности комплексов, а при вырождении ряда и элемента рассматриваются в главах 6—8. [c.39]

Рассмотрим составляющие уравнений (5,29)—(5,33). В них учитывается термическое сопротивление многослойных (и как вырождение, однослойных) несущих поверхностей (сгенок) любой формы. Выделим наиболее характерные случаи учета Rr . Плоская несущая поверхность [c.72]

Предложенный метод обеспечивает точный расчет теплопередачи через поверхности с двусторонним оребрением при любой форме и размерах ребер, наличии отложений на ребрах и несущей поверхности между ребрами, учете термических сопротивлений контакта между ребрами и несущими поверхностями. По учету значащих факторов и по структуре расчетов метол является наиболее общим из известных. Рассмотрим формальные условия вырождения метода для наиболее простых случаев (табл. 1). [c.82]

С помощью рассмотренных шести случаев вырождения метода теплопередачи в сечении можно классифицировать виды теплопередающей поверхности- [c.84]

Структура приведена на рис. 64. С ее помощью можно рассчитывать поверхность всех десяти типов комплексов 00000, 00010, 00100, 00110, 01000, 01010, 00200, 00210, 02000, 02010, для которых в данной монографии получены уравнения связи, а при вырождении — поверхность рядов и отдельных элементов. Поэтому эта структура является нанболее общей из известных. В ней используются описанные выше БС — Ирт— 1, БС — Прт— 2, а также структура расчета функции эффективности элемента БС — Фээ (см. рпс. 38) и структура расчета индекса противоточности элемента БС—Рэ (здесь не приводится). [c.198]

Особенности такого строения и определяют внутреннюю морфологию кристаллов кварца. Макроскопическое распределение примесей осложняется явлением вторичной секториальности (образованием паразитных пирамид роста, по Г. Г. Леммлейну) и двойникованием кварца. Известно, что реальные грани даже в случае медленного роста, не говоря уже о стабильных и быстро нарастающих поверхностях, не являются идеальными плоскостями, а имеют характерный для данной грани или поверхности рельеф, состоящий либо из акцессорий (холмиков) роста, либо из участков гранен других индексов ( поверхности вырождения ). Поскольку коэффициент захвата примесей чрезвычайно чувствителен к изменению ориентации растущей поверхности, нарастание такой рельефной грани приводит к образованию вторичной секториальности в пределах данной пирамиды роста. Аналогичные искажения вносят также ростовые двойники. [c.22]

Характерно то, что асфальтены не отвечают за уменьшение массы отложений. Это достигается исключительно за счет карбоидов. Такой результат означает, что сольватная оболочка ПС не разрушается на поверхности подложки. Это характерно лишь для кластеров с вырожденными оболочками ПС, т.е. карбоидов, что является подтверждением теоретических представлений. [c.120]

Далее, так как различия в скоростях реакции, вызванные природой поверхности, значительно резче в периоды достижения максимальной скорости прироста давления, а не на ранних стадиях процесса (см. рис. 109), то это означает, по мнению авторов, что дифференцированное обрывающее действие изученных поверхностей сказывается главным образом на реакции вырожденного разветвления, т. е. на свободных радикалах, возникающих в результате реакции вырожденного разветвления. [c.294]

Переход от одного типа дифракции к другому (область II) происходит постепенно изменение кривизны поверхности эллипса изменяет условия распространения волн обегания. Например, скорость рэлеевской волны обегания уменьшается, а интенсивность волн соскальзывания увеличивается на участках поверхности с минимальными радиусами кривизны. Уменьшение Q приводит к вырождению этих точек в блестящие точки (точнее линии), соответствующие ребрам отражателя типа полосы. Амплитуда волн от зоны М больше, чем от зоны Ы, поскольку волна от зоны М состоит из непо- [c.53]

Решив вековой определитель, находим затем коэффициенты волновых функций шести МО бензола (табл. 25). Отвечающие этим орбиталям граничные поверхности приведены на рис. 98. По ним хорошо прослеживаются связывающие свойства МО. Самая низкая орбиталь Ку не имеет узлов, две вырожденные связывающие орбитали и 7С3 имеют по одной узловой плоскости (и поэтому выше по энергии, чем я ), вырожденные разрыхляющие орбитали я] и я — по две узловые плоскости [c.229]

Помимо указанных типов рельефа, на пинакоиде могут образовываться так называемые поверхности вырождения (см. рис. 18, б). Ориентировка этих поверхностей чаще всего близка к грани положительной дииирамиды Г121 . Основными известными в настоящее время причинами появления таких вырождений являются следующие пониженная щелочность раствора, высокие температуры выращивания, недостаточный массообмен, повышенное содержание примеси алюминия в системе. По мере нарастания кристалла такие поверхности образуют паразитные пирамиды, которые (вследствие того, что они гораздо сильней, чем основная пирамида (с), поглощают структурную примесь алюминия) резко контрастируют на рентгеновских топограммах (см. рис. 18, б) и хорошо визуализируются -облучением. Паразитные пирамиды представляют собой оптический дефект, и соответствующие им участки должны выбраковываться при разделке кристалла на изделия. Установлено также, что поверхности вырождения образуются преимущественно при длительном наращивании кварца и поэтому в основном приурочены к наружным (прилегающим к поверхности роста) участкам кристалла. Очевидно, их формированию, помимо указанных выше внешних причин, способствует также процесс огрубления акцессорного рельефа по мере роста кристалла. Увеличение размера акцессорий, которое, несомненно, происходит с увеличением длительности цикла выращивания, должно сопровождаться возрастанием крутизны их склонов, что [c.93]

Ломаные линии солидуса двойных систем состоят из двух отрезков. Надэвтектические отрезки солидуса А а и А а , В Ъ и В Ъ", С с и С с" формально отвечают концу выделения чистых компонентов А, В и С из однокомпоиентных сплавов, точнее — твердых растворов на основе компонентов А, В и С, когда растворяемость в твердом состоянии стремится к нулю, и лежат на ординатах состава чистых компонентов. Они транслируются в область тройного состава в виде участков поверхностей, вырожденных в прямые и также совпадающих с ординатами состава чистых компонентов. [c.304]

Кинетические кривые окисления гидрогенезацнонных топлив в присутствии катализаторов и ингибиторов хорошо спрямляются в координатах Л [О2] 2—г (рис. 6.1). Поскольку тга а олпч г--ская зависимость А[02] от t есть следствие квадратичного обрыва цепей и их вырожденного разветвления по реакции первого порядка относительно ROOH, эти результаты дают основание считать, что в присутствии материалов основным инициатором окисления топлива являются гидроиероксиды, распад которых ускоряется поверхностью металла. [c.207]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Рассмотрим еще один метод оценки параметров, использующий тот факт, что поверхность квадратичного критерия оценки параметров является почти вырожденной (имеет вид оврага ), а сами оценки предэкспонентов и энергий активации сильно попарно кор-релированы между собой. Уравнение регрессии имеет вид [c.439]

Первый способ общеизвестен. Он является вырождением аналогичного способа расчета площади теплопередающей поверхности при противотоке и прямотоке, если принять /о = он = ок при конденсации и /г, = вн = вк при кипении. Способ Колберна уже описан. [c.99]

Возможности метода. С помощью метода можно рассчитывать площадь теплопередающей поверхности и распределение температур теплоносителей всех элементов смешанного тока с четным либо нечетным числом ходов как вырождение,, при М = 1 — в одноходовых (противоточных либо прямоточных) элементах [c.112]

Предложенный универсальный способ расчета свободен от указанных недостатков. Он основан на использовании уравнения (6,141), справедливого для любых схем тока в элементе. Примеры вырождения (6,141) в известные частные уравнения поправок приведены ранее на с. 118. Специфика схемы тока в элементе учитывается только с помощью индекса противоточности р (входящего в Z). В табл. 12 собраны наиболее точные и полные данные о р для большинства известных элементарных схем тока. Их, а также уравнения (6,141) достаточно для точного и простого решения задач расчета поверхности практически всех встречающихся в промышленности теплопередаточных элементов. [c.156]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Наличие периода индукции, автокаталитический характер реакцпи, экспопоициальпая зависимость прироста давления от времени, зависимость скорости реакции от природы и состояния поверхности — все это говорит за то, что окисление циклопропана является ценной реакцией с вырожденными разветвлениями. Имеющиеся данные позволили также авторам подойти к решению вопроса о том, как происходит инициирование цепей. [c.417]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной пе )егрупш1ровки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 10 /3 (1 209 600) отдельными струк- [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология