Целлюлоза, фазовые состояния

Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения. [c.236]

Диаграмма фазового состояния для системы аморфный полимер— растворитель, в частности ацетат целлюлозы — хлороформ, представлена на -рис. 97. [c.168]

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы. [c.27]

Однако оставалась еще одна неясность в вопросе о фазовом состоянии целлюлозы. Можно было ожидать, что целлюлозные волокна, как это продолжают еще утверждать Германе [3] и Марк [4], подобно натуральному кау- [c.60]

Интересно, что при структурных исследованиях других полимеров, также являющихся аморфно-жидкими (поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки и др.), проведенных значительно позже, чем исследование целлюлозы, подобного рода ошибки пе были допущены и на основании картин рассеяния были сделаны правильные выводы об их фазовом состоянии. [c.81]

В этот же период В. А. Каргиным были поставлены важные для понимания фазового состояния целлюлозы исследования явлений ориентации макромолекул целлюлозы и ее производных и природы ориентированного состояния, которые уже после войны завершились созданием нового принципа получения высокопрочного (кордного) вискозного волокна. [c.9]

Кристаллическое фазовое состояние полимеров. Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Некоторые природные и искусственные высокомолекулярные соединения, как, например, белки, отдельные эфиры целлюлозы, натуральные каучуки могут образовывать микроскопические кристаллы с определенным ограничением. [c.80]

В современных условиях принято разделять твердые топлива на баллиститные — коллоидные, являющиеся твердыми растворами, и смесевые, являющиеся механическими смесями твердых окислителей и горючих с различными специальными присадками. Основным окислителем является кислород, но могут использоваться и фтор или его производные. В качестве горючего в этой группе наиболее широко применяются металлы, пластмассы, каучуки, целлюлоза и др. Современные ракетные топлива, разделяющиеся по фазовому состоянию на газообразное, жид- [c.14]

Фазовое состояние целлюлозы и ее производных [c.42]

Вопрос о фазовом состоянии препаратов природной и регенерированной целлюлозы (кристаллическое или аморфное) представляет не только теоретический интерес для выяснения одного из основных показателей, определяющих структуру целлюлозы, но имеет большое практическое значение для установления характера самопроизвольно протекающих процессов в различных целлюлозных материалах. Если равновесным фазовым состоянием целлюлозы является аморфное состояние, то, как правило, самопроизвольно протекающие процессы, обусловливающие переход в равновесное состояние, должны привести к постепенной дезориентации ориентированных целлюлозных материалов (волокна, нити, пленки), в то время как для кристаллических полимеров степень ориентации во времени непрерывно повышается [c.42]

В Советском Союзе выяснению вопроса о фазовом состоянии препаратов целлюлозы было уделено особенно большое внимание, в частности в систематических исследованиях, проведенных В. А. Каргиным и его сотрудниками [c.42]

В каких фазовых и физических состояниях существует целлюлоза Влияют ли химическое строение, молекулярная масса и конфигурация макромолекул на зависимость свойство -температура [c.391]

Решение вопроса о фазовом состоянии жесткоцепных полимеров, обладающих высокой степенью ориентации и большой интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, к которым относится целлюлоза, значительно затрудняется тем, что при приме- [c.42]

Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические полимеры, обладающие различной степенью упорядоченности (или различной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью, способностью к образованию надмолекулярных структур, но различаться по термодинамическим параметрам. Поэтому использование только рентгенографического метода, как это делается в настоящее время многими исследователями, для характеристики фазового состояния различных полимеров, в частности целлюлозы и ее производных, недостаточно.для однозначного решения этого вопроса Необходимо использование ряда дополнительных методов — как структурных, так и термодинамических — для получения более обоснованных выводов, а также для выяснения характера самопроизвольно протекающих процессов. [c.43]

Возможность получения аморфных препаратов целлюлозы или ее производных путем различных воздействий на исходные целлюлозные материалы (например, при интенсивном размоле) является бесспорной и, как будет детальней показано ниже, подтверждается рядом независимых экспериментальных методов. Основное расхождение между сторонниками теории аморфного и кристаллического строения целлюлозы заключается в ответе на вопросы а) возможно ли получение целлюлозы или ее производных в кристаллическом состоянии б) какое фазовое состояние (кристаллическое или аморфное) отвечает равновесному состоянию целлюлозы и ее производных. [c.43]

Однако, так как структурные критерии недостаточны для характеристики фазового состояния полимера, для окончательного решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного препарата размолотой целлюлозы необходимо было использовать и основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда показателей материала, в частности изменением удельного объема (плотности) и внутренней энергии системы. [c.50]

Самопроизвольное протекание процессов упорядочения неупорядоченных (дезориентированных) препаратов целлюлозы и ее эфиров. Направление самопроизвольно протекающих процессов является одним из критериев равновесности фазового состояния полимера. По данным Каргина и Михайлова ориентированное гидратцеллюлозное волокно полностью дезориентируется при кипячении в воде. На основании этого факта был сделан вывод, что состоянию истинного равновесия в целлюлозных материалах отвечает не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение макромолекул. Однако этот вывод недостаточно обоснован. Не говоря уже о том, что по данным тех же авторов при кипячении в течение 10—12 ч вискозного или медноаммиачного шелка, сформованного с большой вытяжкой, степень ориентации не понижается и что известны факты повышения ориентации гидратцеллюлозного волокна при прогреве его в глицерине при 200—250 °С, необходимо учесть, что выбор указанных объектов исследования для ответа на вопрос о равновесном фазовом состоянии целлюлозы не вполне удачен, так как гидратцеллюлозные волокна различной степени ориентации находятся, по-видимому, в одном и том же фазовом состоянии. [c.51]

Из физико-химических методов определения структурной неоднородности (различной доступности) целлюлозных материалов наибольшее значение имеет определение сорбции иода или влаги. Эти методы основаны на разной скорости диффузии реагентов на разных участках материала. Как уже указывалось, в наиболее плотные участки структуры с максимальным взаимодействием между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры при помощи водородных связей некоторые реагенты иногда вообще не проникают. Доступные для диффузии реагентов элементы структуры целлюлозы часто называют аморфными. Применение этого термина в данном случае неудачно, так как структурная не-однородность возможна и при одном и том же фазовом состоянии. Более правильно говорить о легко доступных, мало упорядоченных участках структуры. [c.78]

Целлюлоза отличается хорошо развитой надмолекулярной структурой с более или менее плотными участками в виде пучков макромолекул, фибрилл и других надмолекулярных образований, ориентированных вдоль или перпендикулярно оси волокон. Вопрос о фазовом состоянии химически очищенной хлопковой или древесной целлюлозы еще не решен, так как до сих пор отсутствуют экспериментальные доказательства наличия кристаллических структур. [c.29]

Систематические исследования плотности целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон различной степени ориентации проводились Германсом. Согласно полученным им данным 7, максимальная разница в плотности высокоориентированного и изотропного вискозного волокна составляет 1 —1,2%. Разница в плотности одного из наиболее ориентированных природных волокон— рами — и вискозного шелка составляет около 2%. Это несколько ниже, чем разница в плотности кристаллического и аморфного каучука — двух модификаций, отличающихся по фазовому состоянию. Возможность фазового перехода в препаратах целлюлозы при таком изменении плотности материалов недостаточно ясна. [c.97]

Скорости процессов сшивания и деструкции вообще различны и зависят от ряда факторов химической структуры и фазового состояния полимера, условия облучения, вида излучения и т. д. К. классу сшивающихся при облучении в вакууме полимеров относят [30, 34] полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды, полисилоксан, феноло-формальдегидные и амино-формальдегидные смолы и др., к классу деструктирующихся в вакууме полиизобутилен, нолиметилметакрилаты, целлюлоза и ее производные и др. [c.290]

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физикохимические и химические (химическую реакционную способность). [c.235]

О-метилгклюкуроноксилана. Для определения его фазового состояния в холоцеллюлозе паренхимных клеток березы последние брикетировали в таблетки и с них снимали рентгеновские диф-фрактограммы, которые показали наличие очень слабого спектра целлюлозы. Никаких признаков кристалличности ксилоуронида березы в паренхимных клетках обнаружено не было. Кристалличность не проявилась и после деацетилирования природного ксилоуронида разбавленным натронным щелоком. [c.323]

Один из основных факторов гидролиза — фазовое состояние взаимодействующих веществ. Возможны четыре основных сочетания (табл, 10.1). Наиболее важны реакции гидролиза целлюлозы и отчасти полиоз вгетерогенной среде, когда твердый полисахарид взаимодействует с водным раствором кислоты. Если же полисахарид полностью растворяется в кислотном растворе, реакция идет в гомогенной среде и ее участники находятся в жидкой фазе. Реже встречаются комбинации растворенного или твердого образца с кислотой в твердом состоянии (например, катионообменной смолой). Они используются для специальных целей, таких, как избирательное расщепление отдельных связей при частичном гидролизе [10, 941. [c.218]

В данном случае разница состоит лишь в том, что высокоориентировапное гидратцеллюлозное волокно мы сами получали и, как было выше указано, нам известно его фазовое состояние, тогда как о структурной истории природного волокна в интересующей нас области мы ничего, к сожалению, сказать не можем. Мы уже ранее отмечали имеющиеся до сих пор мнения, что природное волокно состоит почти полностью из кристаллической целлюлозы, а гидратцеллюлоза — лишь частично и в зависимости от степени ее растяжения. [c.63]

Рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия указывают на существование различных структурных кристаллических модификаций целлюлозы. Например, одна из них (гид-ратцеллюлоза) образуется при размоле целлюлозы, выделении ее из растворов (Роговин, 1972). В плотные участки структуры с максимальным взаимодействием между макромолекулами некоторые химические реагенты не проникают. Структурные участки целлюлозы, доступные для диффузии реагентов, иногда называют аморфными, что не связано с фазовым состоянием целлюлозы. Модифицированная (в том числе кислотами и щелочами) целлюлоза имеет более открытую структуру и поэтому более доступна действию фермента. [c.13]

Наличие на рентгенограммах волокон целлюлозы дуг и пятен вместо колец, а также двойное лучепреломление однородного некристаллического тела оказались связанными с исключительно медленными процессами перегруппировок больших, довольно жестких цепных молекул целлюлозы, способных длительно сохранять приданную им ориентацию. Детальное структурное исследование процесса ориентации показало неизменность фазового состояния целлюлозы на всех стадиях этого процесса [27]. Таким образом, волокно целлюлозы оказалось твердым по агрегатному состоянию, но жидким по фазовому состоянию телом, анизодиаметрпчные молекулы которого ориентированы. Следовательно, волокно целлюлозы является анизотропной жидкой фазой, равновесному состоянию которой отвечает полностью дезориентированная структура [27—30]. Достижение равновесия в обычных условиях практически невозмо>кно вследствие действия очень больших межмолекулярных сил, фиксирующих заданную структуру настолько прочно, что релаксационные процессы почти полностью подавляются. [c.81]

Вместе с тем, после прогрева в воде при 180°С размолотой целлюлозы ее плотность сразу повышается (скачкообразно) до первоначальной величины. Этот факт, а также разница в плотности, составляющая от 6—8 до 16—24 7о, бесспорно, свидетельствуют о наличии двух различных фазовых состояний полимера, так как разница в плотности гидратцеллюлозных волокон, резко отличающихся по степени ориентации (изотропное и высокоориентированное вискозное волокно), находящихся в одном и том же фазовом состоянии, по данным Германсане превышает 1,0— 1,2%. [c.50]

В связи с тем что для осуществления кристаллизации полимеры должны обладать определенной подвижностью сегментов молекул, образование надмолекулярных структур может протекать только в определенном интервале температур, а именно, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления. Существует группа жесткоцепных полимеров, у которых температура стеклования выше температуры химического разложения (например, целлюлоза), поэтому они могут находиться только в жидком (аморфном) фазовом состоянии. Большую группу полимеров, не способных кристаллизоваться, образуют термореактопласты, к числу которых относятся, например, фенолоформальдегидные смолы. [c.21]

Кроме важной роли фазового состояния в определении сорбционных свойств целлюлозы следует отметить и влияние такого фактора, как физическая структура цел-Л элозного материала. Дело в том что кроме истинной [c.41]

Целлюлоза - наиболее распространенный в природе полисахарид. Кроме древесины, в большом количестве она содержится в семенных волосках хлопка (96...99%), в лубяных волокнах таких текстильных растений, как лен, рами (80...90%), соломе злаков и др. Свойства целлюлозы -физические, физико-химические и химические зависят как от химического строения целлюлозы, так и от ее физической структуры - формы макромолекул, межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структурь[ и фазового и релаксационного (физического) состояний. Целлюлоза, будучи основным компонентом клеточных стенок, во многом определяет строение и свойства древесины. [c.225]

В работе ставилось несколько задач, главной из которых являлось определение границ применимости этого метода к полимерам, существующим в различных фазовых и ф изических состояниях. Следующей задачей являлась разработка непрерывного метода контроля сублимационной сушки для определения, в частности, времени, затрачиваемого на завершение процесса. Поиски критерия эффективности процесса составляли сущность третьей задачи. Следует отметить, что этот метод применим не ко всем аморфным полимерам, а только к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии в интервале температур выше температуры получения и возможного использования. Известно, что более жесткие полимерные молекулы вследствие ограниченности свободы вращения (стерические затруднения, величина боковых групп, наличие полярных групп) имеют более высокие температуры стеклования. Поэтому, чем более высокую температуру стеклования имеет полимер, тем скорее он способен к образованию высокой удельной поверхности (при условии растворимости его в подходящем растворителе). Этим условиям удовлетворяет достаточно большая группа стеклообразных полимеров, в том числе значительное количество производных целлюлозы, полиметилметакрилат, полистирол и т. д. Что касается кристаллических полимеров, то для получения аэрогелей могут быть использованы дисперсные пастообразные системы, образованные микрокристалликами полимера [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология