Ацетаты, вторичных спиртов

Реакция проходит, таким образом, внутримолекулярно, по согласованному механизму. Если нет специфических структурных особенностей (образования в результате отщепления системы сопряженных связей и т. д.), направление отщепления от ацетатов вторичных спиртов следует правилу Гофмана [c.240]

Температуры кипения ацетатов вторичных спиртов и их смесей со свободным спиртом [c.472]

Метод был широко применен ко вторичным спиртам ациклического и алициклического рядов. Механизм реакции тот же самый, что и приведенный в разд. А.б для пиролиза ацетатов. В переходном состоянии I р-водородный атом и ксантогенатная группа должны [c.106]

Кроме того, ацетилхлорид может применяться для отличия разнообразных одноатомных алифатических спиртов. В то время, как третичные спирты (как выше например трифенилкарбинол) образуют хлориды и выделяют свободную уксусную кислоту, первичные и вторичные спирты выделяют хлористый водород и Переходят в ацетаты [c.370]

Исследование действия растворителей на разложение ацетатов в рассматриваемых рабочих условиях представляет определенные трудности. Тем не менее данные, полученные в различных средах, свидетельствуют, что для ацетатов первичных и вторичных спиртов природа растворителя довольно слабо влияет на скорость разложения. [c.85]

В газофазных реакциях, в которых участвует лишь одна молекула, доля продуктов (при данной температуре) зависит исключительно от исходного вещества. Это наблюдается при разложении ацетатов вторичных и третичных спиртов (гл. П). [c.222]

При действии ацетил- или бензоил хлорида на рацемические вторичные спирты в присутствии бруцина образуется оптически-активный ацетат или бензоат одновременно с этим непрореагировавший спирт, вследствие асимметрического ацилирования, также становится оптически-деятельным, хотя и в малой степени. [c.119]

Карбинол удалось превратить в олефин с удовлетворительным выходом путем пиролиза уксуснокислого эфира над стеклянной ватой по методу Вибаута и Пельта [И, 12]. При 450 температуре, обычно достаточной для разложения ацетатов вторичных спиртов, трифтороктилацетат не изменяется, но при 500 образуется олефин с выходом 65%. При более высоких температурах происходит заметное обугливание. [c.197]

Ацетаты вторичных спиртов имеют немнох о пониженный коэ-фициеит распределения по фенолу и в полтора-два раза меньший по пирокатехину. [c.132]

Главные представители. Эфиры низших монокарбоновых кислот применяются в больших количествах как растворители главным образом для нитроцеллюлозных лаков. Наиболее распространенными являются этилацетат СН3СООС2Н5, т. кип. 78°, н-бутилацетат СН3СООС4Н9, т. кип. 125°, амилацетат СН3СООС5Н11, т. кип. 140° (получается из изоамилового спирта, выделенного из сивушного масла), и ацетаты вторичных спиртов, получаемых из алкенов газов крекинга. [c.765]

Эти амиловые спирты, выпускаемые под фирменным названием пентазолы , содержат около 60% первичных и до 40% вторичных спиртов. Содержание первичных спиртов весьма ценно, так как именно они в виде ацетатов представляют исключительно важный растворитель для лакокрасочной промышленности их сложные эфиры винокаменной или фталевой кислоты являются важными мягчителями или (пластификаторами. Если бы гидролиз всех хлоридов амила протекал одинаково, то содержание первичного спирта должно было составлять лишь около-33%. Однако вследствие того, что первичные хлориды практически полностью превращаются в соответствующие спирты, в то время как вторичные и особенно третичные хлориды превращаются главным образом в олефины и, таким образом, в образовании спирта почти не участвуют, содержание первичных спиртов в гидролизате неизбежно увеличивается. Это совершенно ясно из всего сказанного выше. В олефины превращается около 50% не первично замещенных хлористых амилов, что соответствует приблизительно /з общего количества хлоридов. [c.220]

Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или п-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом). [c.312]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо применять довольно жесткие условия пиролиза, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных веществ, поскольку они являются легко доступными эфирами. Кроме того, их пиролиз не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из я-алкилацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутилэтилкарбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентен-З) всего около 7% изомеризованного олефина, тогда как при кислотном дегидратировании происходит глубокая изомеризация углеродного скелета [см. также схему (107)]. Нитрильные группы, метокси- и нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или Р-ацил-оксисоединений. Можно получить гладко и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 практически полностью, тогда как в случае ацетатов первичных спиртов в этих температурных условиях часто остаются непрореагировавшими значительные количества эфира. [c.227]

Общая методика пиролиза ацетатов. Пиролиз проводят в аппаратуре типа, изображенного на рис. 95. Трубку для пиролиза наполняют специальным наполнителем или фарфоровыми черепками. Трубка 4 для выравнивания давления (см. рис. 95) имеет отвод, через который во время реакции пропускают слабый ток азота или двуокиси углерода. В качестве приемника жидкости используют приемник, изображенный на рис. 95, в (стр. 217) его охлаждают смесью льда с поваренной солью. Трубку для пиролиза нагревают до температуры 400—500°. При этом можно не соблюдать особой точности для ацетатов первичных спиртов температуру держат ближе к верхней границе, для вторичных — ближе к нижней. Затем вытесняют из прибора воздух азотом или углекислым газом и по каплям прибавляют в трубку для пиролиза ацетат в токе инертного газа со скоростью приблизительно 2—5 мл1мин. Продукт, собравшийся в приемнике для жидкости, дважды промывают водой, нейтрализуют разбавленным раствором соды и еще раз промывают водой. После высушивания сульфатом магния или натрия олефин отгоняют на 20-см колонке Вигре. Остаток в колбе состоит в основном из непрореагировавшего [c.227]

Конкурирующее элиминирование может быть сведено к минимуму следующей двухстадийной последовательностью замещение слабоосновным карбоксилат-анионом (обычно ацетат или формиат в виде соли щелочного металла или четвертичной аммонийной соли), а затем гидролиз или восстановление образующегося сложного эфира. Этот метод удобен также для эпимеризации хиральных вторичных спиртов [уравнение (34)]. Более экзотические производные спиртов (например, соли алкоксибензотиазолия [45]), которые вступают в реакции 5х2-замещения и поэтому пригодны для эпимеризации, описаны в разд. 4.1.1.4. Другой более прямой и новой на сегодня альтернативой стадии замещения [c.34]

Один из моментов, достойных упоминания, — то, что скорости пиролиза Слояшых эфиров могут быть одинаковы, независимо от того, изучаются ли последние в жидком состоянии или в газовой фазе. Так, параметры Аррениуса для ди-2-этилгексилового эфира себациновой кислоты (табл. 9) почти одинаковы с параметрами Аррениуса для простейших сложных эфиров первичных спиртов, а параметры для ацетатов хлорированных спиртов очень близки к параметрам для эфира простейшего вторичного спирта. [c.141]

При пиролитическом дегидроацетоксилировании ацетатов вторичных алифатических спиртов [10а], как и третичных эфиров [106], отщепление протекает по правилу Гофманна и избирательно образуются более алкилированные олефины [c.586]

Ацилирование. — Наиболее часто получаемыми ацилпроиз-водными спиртов являются ацетил- и бензоилпроизводные, т. е. ацетаты и бензоаты. Первичные и вторичные спирты легко апе тилируются уксусным ангидридом в присутствии катализаторов при 25 °С в течение 12 ч или в течение 10—15 мин при температуре паровой бани [c.339]

В результате прове.ичт.ых исследований показано, что основными продуктами реакции яиляются ацетаты вторичных ненасы-шенных спиртов С5 и Сю, а также олигомеры пнперилена. [c.41]

Темя же окислителями достигается образование вторичных спиртов из дифенилметана с тетраацстатом свинца получается ацетат дифенилкарбинола, причем окисление проходит несколько легче, чем для толуола из мало но во го эфира получается ацето-оксималоновый эфир, из ацетоуксусного эфира — а.-ацетоксиацето-уксусный эфир,— соединения, очень трудно доступные другими путями. [c.147]

Выполнение реакции. В микропробирку к небольшому количеству твердого вещества илн к капле его раствора в спирте, эфире или других растворителях добавляют каплю 2%-ного раствора серы в сероуглероде. Непродолжительным нагреванием смесь выпаривают досуха, нгкрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца, и погружают пробирку в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°. Если требуется, температуру бани повышают до 180°. В присутствии вторичных спиртов в течение 2—3 мин. на бумаге появляется черное или буро. пятно сульфида свинца. [c.240]

Позже Уолинг и Азар [69], исследуя скорости и продукты разложения грег-бутилпербензоата и грег-бутилпер ацетата в спиртах и эфирах , подтвердили механизм свободнорадикального цепного процесса. В случае 0,2—0,4 М раствора трет-бутилперацетата ири 75 °С было установлено, что длина цепи составляет приблизительно 250— 300 во вторичных спиртах и около 60 в н-бутиловом спирте. Продуктами (в молях на 1 моль перэфира) разложения пербензоата и перацетата во вгор-бутиловом спирте при 100° С были грег-бутило-вый спирт (0,95 и 0,61 соответственно), ацетон (0,05 и 0,03), бензол (0,05 и 0,00), бутанон-2 (1,41 и 0,81) и СОо (0,04 и 0,07). Высокий выход трет-бутилового спирта и низкий выход СОг имеют исключительное значение, поскольку именно ацетокси-радикал подвергался бы быстрому декарбоксилированию (если бы образовывался в ходе реакции). Следовательно, на основании состава продуктов можно сделать вывод, что трег-бутоксильный радикал является переносчиком цепи и атакует ацилперекисный кислород по аналогии с перекисью бензоила, например [c.188]

Для пиролитического разложения часто используются бензоаты, карбонаты или сульфиты. Однако наиболее важной реакцией является термическое разложение ацетатов или ксантоге-натов, известное как реакция Чугаева [6]. Термическое разложение ацетатов первичных спиртов приводит к олефинам с концевой двойной связью. Разложение эфиров вторичных спиртов дает смеси продуктов, особенно в случае спиртов алифатического ряда. С помощью современных аналитических методов была выявлена необходимость исправить первоначальную гипотезу, согласно которой при подобном элиминировании преимущественно получается наименее алкилированный олефин в соответствии с правилом Гофмана. Во всех перечисленных реакциях, особенно в алифатическом ряду, большую роль -играет статистический фактор, т. е. число атомов водорода, находящихся у отдельных р-углеродных атомов и способных к син-от-щеплению, а также стерические эффекты, обязанные несвязанным взаимодействиям в переходном состоянии. Кроме того, в связи с тем что эти реакции протекают при высоких температурах, большое значение приобретает термодинамическая стабильность образующихся олефинов. Термическое разложение [c.146]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетаты, вторичных спиртов: [c.418] [c.19] [c.19] [c.393] [c.498] [c.113] [c.179] [c.322] [c.124] [c.416] [c.229] [c.450] [c.173] [c.231] [c.232] [c.215] [c.101] [c.164] [c.640] [c.67] [c.70] [c.340] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология