Гексанол из олефинов

Основная масса фталатных пластификаторов вырабатывается из 2-этил-гексанола-1 илп оксоспиртов Сд и С о умеренно разветвленного строения. Эти продукты, но-видимому, являются наилучшими пластификаторами, доступными в больших количествах но сравнительно низким ценам. Фталаты, получаемые из спиртов нормального строения, дают некоторые преимущества в отношении низкотемпературных Свойств и летучести. Однако они стоят несколько дороже и ресурсы их более ограничены. При наличии достаточных источников — олефинов нормального строения — (например в результате развития синтеза углеводородов) при помощи оксопроцесса можно будет вырабатывать в промышленном масштабе спирты с менее разветвленным углеродным скелетом. Однако полученпе спиртов нормального строения при современном уровне технологии оксопроцесса, по-видимому, невозможно. [c.279]

Такой вывод бесспорно имеет принципиальное значение. В связи с этим необходимо отметить, что еще в 1940 г. А. В. Фрост указывал, что в условиях каталитического крекинга при температурах выше 250° наблюдается миграция водородных атомов, и наряду с накоплением непредельных полимеров, например из бутена, появляются также и предельные соединения. В 1942 г. А. В. Фрост показал, что при действии активированной глины на октанол-1 при 180° происходит дегидратация спирта, образующийся октен частично полимеризуется, а далее олефины (октен, гексадецен и высшие полимеры) частично гидрируются за счет, повидимому, бедных водородом высокомолекулярных продуктов. В этой же работе было изучено поведение циклогексанона в аналогичных условиях. Были получены бензол и циклогексан, а также метилциклопентан, и предполагалось наличие метилциклопентена и циклогексена. Было также показано, что гексен, полученный дегидратацией гексанола-1, в тех же условиях дает смесь н.-гексана, 2-метилпентана и 3-метилпентана. А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост показали, что в присутствии активированной [c.154]

Из подсчетов свободных энергий образо вания низших алкоголей до гексанола включительно Фрост пришел к выводу, что высокие давления и те мпературы от 227 до 427° способствуют прямой гидратации олефинов. [c.346]

Некоторые типичные спектры приведены на рис. 143. Характер спектров первичных спиртов в областях Сг, Сз и С4 очень сходен со спектром соответствующих олефинов нормального строения (рис. 136) необходимо лишь прибавить интенсивный пик с массой 31 и менее интенсивный пик с массой 45. Интенсивные пики в области высоких значений масс (например, 69 и 84, спектр гексанола-1 112 и 140, спектр деканола-1) также встречаются в масс-спектрах [c.355]

Мочевина образует нерастворимые в метаноле кристаллические аддукты со многими алифатическими соединениями нормального строения — неразветвленными парафинами, олефинами, спиртами, простыми эфирами, альдегидами, кетонами, моно- и дикарбоновыми кислотами, моно- и дигалогенидами, аминами, нитрилами, а также с тиоспиртами и тиоэфирами. Аддукты с мочевиной дают углеводороды, начиная с н-гептана, кислоты — начиная с н-масляной, спирты — с н-гексанола, а кетоны— уже начиная с ацетона. Вода разлагает эти аддукты на исходные соединения. То же происходит при нагревании аддуктов, которые поэтому не имеют определенных температур плавления. [c.844]

Установите структурные формулы олефинов, гидратацией которых можно получить З-метил-З-гексанол. Напишите уравнения реакций гидратации этих олефинов и рассмотрите механизмы гидратации а) сернокислотной и б) каталитической (в присутствии каталитических количеств минеральных кислот). [c.40]

Несмотря на то что окись алюминия является прекрасным и щироко распространенным катализатором дегидратации спиртов, в литературе отсутствует единое мнение относительно механизма этой реакции или природы непредельных продуктов. Например, алкены-1 были получены из таких первичных спиртов, как бута-нол-1 [19—22], пентанол-1 [23], гексанол-1 [24—26], гептанол-1 [27] и октанол-1 [25 ] однако сообщалось о том, что из других первичных спиртов получают смесь олефинов, отличающихся положением двойной связи [13, 26, 28] или даже углеродным скелетом [29], и что олефины типа неразветвленных гексенов [24, 30] претерпевают на окиси алюминия только сдвиг двойной связи без скелетной изомеризации. С другой стороны, при превращении циклогексена в метилциклопентены [14, 15] наблюдали перегруппировку углеродного скелета. [c.59]

Термодинамические данные показывают, что при температурах и давлениях, обычно применяющихся для синтеза углеводородов из СО и Hg (1-—30 атм и 150—350°), образование заметных количеств метанола невозможно. Величины констант равновесия увеличиваются с возрастанием числа углеродных атомов в спирте. Температуры, при которых константы равновесия равны единице, возрастают от 260° для этанола до >327° для бутанола-1 и гексанола-1. Следовательно, в обычных условиях синтеза могут получаться значительные количества этанола и высших спиртов. Действительно, в синтезе углеводородов на кобальтовых катализаторах спирты получаются в небольших количествах, а на железных катализаторах при средних и высоких давлениях—в значительных количествах. Возникает вопрос может ли синтез углеводородов происходить путем образования и последующей дегидратации этанола и высших спиртов Данные табл. 8 показывают, что при температурах синтеза дегидратация этанола и высших спиртов термодинамически возможна. Обратная реакция—гидратация олефинов—в условиях синтеза термодинамически невозможна. [c.19]

Мягним дегидратирующим средством, которое в некоторых случаях весьма пригодно для отщепления воды не только от первичных, но также от вторичных и третичных спиртов, является борная кислота. Борная кислота вначале образует сх> спиртом гримерный эфир метаборной кислоты, который разлагается до соответствующего олефина с выделением борной кислоты в этом обнаруживается некоторое сходство с механизмом пиролиза сложных афиров, хотя дегидратация борной кислотой проводится при более низких температурах (300—350° С). Нагреванием эквимолекулярных количеств н-гептанола, м-октанола, -гексанола, ментола, циклогенсанола, холестанола-33 с борной кислотой можно легко получить соответствующие оле-фины [26, 27]. [c.674]

Образование некоторых простых эфиров также может быть достигнуто с помощью фтористого водорода. При реакции между фенолом и метиловым спиртом при повышенной температуре анизол получается быстрее, чем метилфе1нол [40]. Показано, что присоединение олефина спирту с образованием простого эфира происходит в реакции между циклогексеном и цикло-гексанолом, приводящей к образованию дициклогексилового эфира [66]. [c.269]

Состав олефинов, полученных при дегидратации гексанола-1 [c.193]

Для дегидратации гексанола-1 температуру реактора устанавливают равной 350°. Из 4 г спирта получают 0,7 мл воды и 2,7 г олефина. Температура кипения гексена-1, приготовленного по этому методу, равна 62— 63,5", По 1,386. [c.303]

Прохлорировав н-гексан (из маннита) [12] и отщепив спиртовой щелочью хлористый водород от хлористых гексилов, он получил смесь гексиленов, которую оставил на несколько недель стоять в темноте с концентрированной соляной кислотой в хорошо закрытых склянках. При последующей перегонке в головных погонах не оказалось никакого гексилена, так что весь олефин перешел в хлористый алкил, кипевший при 124—125°. Этот хлористый алкил был нагрет с ацетатом свинца и ледяной уксусной кислотой при 125°, причем произошло быстрое взаимодействие. Полученный сложный эфир подвергся омылению, и спирт был разогнан на две фракции, каждую из них окисляли отдельно. Поскольку было установлено только образование уксусной и масляной кислот, пропионовая кислота получалась, очевидно, в количествах, не обнаруживаемых применявшимися методами. Таким образом, вероятность присутствия этилпропилкетона, а следовательно, гексанола-3, была незначительна. Поэтому Шорлеммер мог лишь снова подтвердить то, что нашел уже 7 лет назад, а именно, что при действии хлора на н-гекса.н образуются только первичный и вторичнин хлористые алкилы. [c.536]

Высшие вто2 г ио-алкилсерные кислоты. Кислые сульфаты гексанола-3 [247] и октанола-2 [248] синтезированы обычным путем—действием серной кпслоты на спирты. Первый эфир при сравнительно низкой температуре легко гидролизуется соляной кислотой с образованием олефина. [c.46]

В Ч.р. вступают практически все спирты, содержащие Р-Н-атом. Иногда вместо 8-метилксантогенатов получают высшие 8-алкш1- или 8-бензилксантогенаты. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных олефинов [напр., из 3-гексанола образуются цмс-З-гексен (13%), трамс-2-гексен (29%) и цмс-2-гексен (13%)] спирты, не содержащие Р-Н-атом, дают обычно ди-тиокарбонаты из гликолей образуются циклич. тионкарбо-наты или ацетилены. При пиролизе 8-метилксантогенатов, полученных из циклич. спиртов, иноща наблюдается разрыв связи С — С кольца. [c.394]

Изомерные гексаны были получены Кремером и Малигеном [467] с помощью обычного спирто-олефино-парафинового метода. Так, например, гексан был получен пропусканием гексанола-3 над окисью алюминия при 350° и последующим гидрированием образующегося олефина в присутствии платиновой черни по методу Адамса и Шрайнера [9]. [c.271]

Гидроборирование [2Ь При гидроборировании олефинов реагент проявляет такую же избирательность, как диизоамплбораи П, 313, V, 123), Так, гексеп-1 превращается в гексанол-1 (99/1>) [c.36]

Большая заслуга в развитии научных исследований в-области алюмосиликатного катализа принадлежит А. В. Фросту, который еще в 1940 году, т. е. в самом начале промышленного использования алюмосиликатов, в большой обзорной статье охарактеризовал возможности этого катализатора [50]. В 1942 году [51] он показал, что олефины, образующиеся при превращении октанола-1 и гексанола-1 над. активированной глиной, частично гидрируются за счет бедных водородом высокомолекулярных продуктов. [c.120]

Активная, свободная от кислот окись алюминия обеспечивает дегидратацию спиртов до соответствующих ненасыщенных углеводородов с прекрасными выходами, причем, реакция не сопровождается заметными перегруппировками углеродного скелета. Реакция протекает при температурах 300—400°. Так, например, в этих условиях этиловый спирт превращается в этилен, а оба про-пиловых спирта—первичный и вторичный—в пропилен с почти теоретическими выходами. Нормальные бутиловые спирты дают при дегидратации нормальные бутилены, а из изобутилового спирта и триметилкарбинола получается изобутилен. Выспше нормальные спирты, такие, как гексанол-1 [396, 397], гептанол-1 [398], октанол-1 [396, 397] и додеканол-1 [399], также дегидратируются в присутствии окиси алюминия с образованием соответствующих. 1шнейных олефинов. [c.156]

А. В. Фрост [443, 444] показал, что при контактном превра-шер ии октапо,г я-1 л гексанола-1 над активирсвапкой глиной происходит дегидратация спиртов и образовавшиеся олефины частично гидрируются за счет бедных водородом высокомолекулярных продуктов. [c.196]

Из гексена-2 образуются примерно в равных количествах два возможных алкилборана, но если реакционную смесь кипятить несколько часов н высококипящем растворителе и затем окислить, то с высоким выходом образуется гексанол-1. Присоединение борана, таким образом, является обратимым, в результате чего бор перемещается к концевому атому углерода. Изомеризацию олефина с внутренней двойной связью, нанример З-этилпентена-2, в термодинамически менее устойчивый олефин с концевой двойной связью (см. 5.24) можно осуществить путем гидроборирования, превращения продукта в концевое борирсизводное (см, ниже), добавления децена-1 в качестве акцептора бора и медленной отгонки более летучего З-этилпентена-1, образующегося при элиминировании (Браун, 1960). [c.201]

Олефины были получены по методикам, которые позволяли получить один изомер, а там, где это было невозможно, тщательное фракционирование на эффективной колонке (условная эффективность равна 50 теоретическим тарелкам) обеспечивало получение исходных веществ достаточной чистоты. Были с успехом применены дегидратация соответствующих диметилцикло-гексанолов [7] и пиролиз соответствующих ацетатов [8] — реакции, подробно описанные в докторской диссертации М. Дункеля [9]. Данные о свойствах олефинов большей частью хорошо совпадают с данными, опубликованными Хеммондом и Невит-том [10], Валлахом [11] и Муссероном [12, 13]. [c.27]

Хорошо известная аутоокисляемость кислородных соединений позволяет сделать вывод, что в таких соединениях связь а-СН слаба. Показано, что способность альдегидов к гомолитическому присоединению с разрывом а-СН-связи должна быть такой же, как и у спиртов [269]. Так, например, этиловый спирт и этилен при инициировании перекисями образуют бутанол-2. И в этом случае наиболее важным конкурирующим процессом будет образование теломера в приведенном примере это гексанол-2, октанол-2 и дека-нол-2. Аналогично ведут себя высшие первичные спирты и вторичные спирты. -Ненасыщенные олефины с концевой двойной связью были исследованы вплоть до додецена-1. [c.868]

Так, в отсутствие эфира три(вторичнобутил)бор изомеризуется в первичный три-н-бутилбор при нагревании в течение 24—48 час. при 200—215° С так же ведет себя и три(вторичногексил)бор. С другой стороны, при реакции гексена-2 с 20%-ным избытком диборана с последующим нагреванием образовавшегося борорганического соединения и окислением было выделено 88% гексанола-1 в тех же условиях, когда был применен избыток олефина, выход гексанола-1 составлял 13%. [c.147]

Изомеризация три(вторичноалкил)боров [4]. Двухгорлая колба снабжена стеклянной трубкой, обратным холодильником и выводной трубкой, идущей от верхней части холодильника через ртутный затвор к промывной склянке, наполненной ацетоном. В колбу помещено 25,2 г (0,30 моля) гексена-2 в 100 мл диметилового эфира диэтиленгликоля пропущен ток азота. Диборан [8] (60 ммолей 20%-ный избыток) пропущен в раствор олефина в течение 2 час. реакционная смесь оставлена затем на 1 час при комнатной температуре. Образовавшееся борорганическое соединение окислено без выделения иа реакционной смеси получено 24,7 г сырого спирта, из которого после повторной перегонки выделено 23,8 г эквимолекулярной смеси гексанолов-2 и -3 гексанол-1 не был обнаружен. [c.148]

Ярко выраженную селективность дегидратации гексанола-1 на цеолитах типа А и 2-атилбутанола-1 на цеолитах типа X нельзя объяснить только химическим составом цеолитов. Вероятнее всего здесь проявляется зависимость между геометрической формой продуктов реакции и размером пор, в которых эта реакция происходит. Молекулы н-дигексилового эфира имеют эффективный диаметр, соизмеримый с диаметром пор цеолитов СаА и NiA. То же самое можно сказать и об эфире, полученном из 2-этилбутанола-1. Эффективный диаметр молекул этого эфира 9 А, что соответствует диаметрам пор молекулярных сит типа X. Несомненно, что в этих условиях транспорт молекул эфира затруднен. На влияние внутренней диффузии на селективность реакции указывали Боресков с сотрудниками. Грубнер и Ралек объясняют селективность при дегидратации этанола на молекулярных ситах типа А затруднением транспорта образующегося в порах эфира, что приводит к сдвигу равновесия в сторону образования олефина. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология