Дискриминации по массам

Для выяснения роли дискриминационных эффектов, в которых различают дискриминации по массам и начальной кинетической энергии, была исследована зависимость от температуры отношения ионных токов аргона и неона, а также [c.19]

Источники с электронной бомбардировкой, используемые обычно на секторных масс-спектрометрах, снабжены, как правило, вспомогательным магнитом источника , магнитное поле которого, ориентированное по направлению электронного пучка, составляет несколько сот эрстед. Был сконструирован ряд источников без этого магнитного поля [216, 360, 361], однако до сих пор источники с вспомогательным магнитом имеются почти во всех аналитических, приборах, так как наличие магнита обеспечивает образование в источнике ионов на эквипотенциальной поверхности и улучшает разрешение и чувствительность. Общепринято мнение, что работа с подобным магнитным полем вводит нежелательную дискриминацию по массам, однако до сих пор не была проверена возможность включения влияния этого поля при вычислении дискриминации, возникающей в источнике. Инграм [1012] установил, что дискриминация масс, вызванная указанным выше фактором, не изменяется, если отношение этого поля к полю основного магнита поддерживается постоянным,. В этих условиях сравнительные измерения могут быть проведены с удовлетворительной точностью. Однако изменение траектории электронов, связанное с изменением поля источника, вызывает изменение траектории положительных ионов, что приводит к меняющейся дискриминации. Поэтому единственным путем устранения одной из причин дискриминации по массам может быть лишь исключение этого поля. Изменение электростатического ускоряющего или магнитного полей приводит к изменению поля внутри ионизационной камеры, однако эти колебания могут быть сведены к минимуму при тщательном расчете прибора. Было показано [1068], что колебания магнитного или электростатического полей в ионизационной камере приводят, благодаря смещению электронного пучка, к незначительным систематическим ошибкам при измерении относительного содержания различных ионов. Из-за смещения электронного пучка и изменения условий образования объемного заряда [108] в источнике ионы образуются в различных точках, что обусловливает дискриминацию,. [c.76]

Решение проблемы также может быть осуществлено применением достаточно высокой разрешающей силы. Для разделения Н . и О, отличающихся по массе на 0,0015496 а. е. м, необходима разрешающая сила 1300. Молекулярный водород представляет собой единственный приемлемый мате риал для измерения содержания изотопов водорода с точки зрения разделения всех массовых пиков различного состава. Благоприятно то, что отношение молекулярных и атомных ионов в водороде очень велико (50 1 при 50 эв). Это отношение быстро увеличивается с уменьшением ионизирующего напряжения [477], и для водорода оно больше, чем для значительной части водородсодержащих молекул. Этот факт также объясняет частое применение молекулярного водорода для сравнительных измерений, где трудности дискриминации по массам могут быть обойдены использованием калибровочных эталонов. [c.88]

Робинсон. Мы уделили некоторое внимание дискриминациям по массам. Я не думаю, чтобы в этом отношении четыре упомянутых прибора заметно отличались. В приборе типа тандем ионы проходят более длинный путь, но в отношении дискриминации по массам существенным, как я думаю, является не длина пути, а время прохождения иона. [c.74]

Нир. Мы нашли, что для изотопного анализа работа нашего прибора типа тандем не очень сильно отличается от прибора с одной фокусировкой. Дискриминация по массам возникает в основном в самом источнике ионов. [c.74]

Что касается дискриминации ио массам, то, ио моему мнению, наилучший ответ состоит в том, что спектры, получаемые на ВП и магнитных масс-спектрометрах, сходны, т. е. дискриминация по массам для этих приборов одинакова. [c.262]

При сочетании масс-спектрометра и газового хроматографа в ходе анализа приходится иметь дело с различными быстрыми изменениями парциального давления в ионном источнике в соответствии с меняющимся профилем газохроматографического элюирования. Парциальное давление во время измерения масс-спектра должно по возможности поддерживаться постоянным во избежание помех, влияющих на интенсивности пиков и могущих привести к ошибочной интерпретации результатов измерений. Решением проблемы может быть регистрация спектра за очень короткий промежуток времени (в режиме быстрого сканирования), поскольку колебания парциального давления в шкале времени пролета ионов сравнительно невелики и не сказываются существенным образом на качестве спектра. Для быстрого сканирования, однако, необходимы быстродействующие безынерционные детектирующие устройства с высокой чувствительностью. В значительной мере этим требованиям удовлетворяют вторичные электронные умножители. Вторичный электронный умножитель выполняет функцию предусилителя. Ионы, проходящие через входную щель детектирующего устройства, попадают вначале на первый конверсионный динод, при соударении с которым каждый ион выбивает несколько вторичных электронов. Эти электроны под действием ускоряющего напряжения между динодами направляются на второй динод, из которого каждый падающий электрон вновь выбивает некоторое число вторичных электронов, и этот процесс повторяется на следующем диноде. С последнего динода на коллектор падает настоящий электронный ток, по своей мощности многократно превосходящий первоначальный ионный ток, поступающий на конверсионные диноды. Коэффициенты усиления во вторичных электронных умножителях с числом динодов от 16 до 20 достигают значений 10 —10 . Другим существенным преимуществом этого метода предварительного усиления является возможность обеспечения исключительно малых значений постоянных времени при очень низком уровне шумов. В качестве одного из недостатков можно указать на некоторую зависимость коэффициента усиления от массы ионов (дискриминация по массам). [c.296]

Особенности устройства источника зависят от давления анализируемого материала при различных температурах. При испарении возникают дискриминации по массам, и для получения правильного результата необходимо ввести поправку. Наибольшие неприятности могут быть связаны с эффектом памяти . Схема типичного ионного источника с электронной бомбардировкой представлена на рис. 1. [c.106]

Если точность метода оказывается ниже, то причиной этого могут быть систематические ошибки масс-спектрометра, обусловленные дискриминацией по массам. Эффект фракционирования может быть большим для легких элементов с использованием источников с поверхностной ионизацией. [c.133]

Вещество должно быть достаточно летучим, чтобы его можно было полностью испарить, и достаточно тяжелым, чтобы свести к минимуму дискриминации по массам. При масс-спектральном измерении оно должно быть легко отделимым от примесей, мешающих при измерениях, и должно быть по возможности инертным для более легкого удаления. Многие вещества, удовлетворяющие указанным выше требованиям, разлагаются в подводящей трубке, что может привести к 144 [c.144]

В исследовании нейтрального состава атмосферы пока сделаны лишь первые шаги [2—5]. Основная трудность здесь — рекомбинация атомарных компонент на стенках прибора [6, 7]. По ионному составу ценные сведения получены В. Г. Истоминым на третьем ИСЗ и в ряде ракетных экспериментов, а также Джонсоном (США) на ракетах [5, 8, 9]. При ионном анализе основная трудность — дискриминация по массам, которая особенно сильно сказывается при измерениях на спутнике. [c.69]

Основная и трудно контролируемая ошибка в таких измерениях связана с дискриминацией по массам, если работа проводится на масс-спектрометрах с магнитным полем в области источника ионов, поэтому необходимо проводить сравнение токов ионов с близкими массовыми числами. [c.30]

Другая причина дискриминации по массам в приборе с квадрупольным анализатором связана с установкой вторичяого электронного умножителя Первый динод умножителя должен быть хорошо защищен от фотонов и воз бужденных нейтральных частиц образующихся главным образом в ионном источнике при больших давлениях газа и проходящих через фильтр Для этого умножитель смещают в сторону от оси фильтра а ионы направтяют на него высокнм потенциалом первого динода При таком размещении электронного умножителя фоновый сигнал может уменьшиться в 10 раз но одновременно уменьшается коэффициент усиления для ионов с большими массами В слу чае магнитных секторных приборов эти эффекты отсутствуют так как источ ник ионов и детектор не располагаются на прямой линии [c.17]

Хиппл и Соммер [933] описали прибор с трохоидальной траекторией, в котором ион достигает коллектора после совершения пяти полных трохои-дальных циклов под влиянием скрещенных постоянного магнитного и электрического полей. Прибор превращается в устройство измерения времени пролета в том случае, если ионы после совершения одного оборота проходят между близко расположенными один к другому парой электродов, к которым приложено радиочастотное поле. Если радиочастотное поле равно нулю, когда ион проходит между электродами, то этот ион будет продолжать двигаться по своей трохоидальной траектории и будет зарегистрирован после совершения следующих четырех оборотов в ином случае он не попадет на коллектор. Вторая пара отклоняющих электродов, к которым приложена такая же частота, помещается в соответствующем положении между первым отклоняющим устройством и коллектором, создавая дальнейшую дискриминацию по массам. Повышение точности регистрации ионов достигается тем, что радиочастота, при которой регистрируется ион, становится много больше циклотронной частоты. [c.34]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

Ошибки при измерении распространенности изотопов, вызываемые некоторыми из описанных выше факторов, могут быть уменьшены при соответствующем выборе исследуемого веш,ества. Для подготовки образца из исходного материала следует использовать реакции, идущие до конца только при этом условии можно избежать ошибок, связанных с изменением изотопных отношений. При этом вещество должно быть достаточно летучим, чтобы его можно было полностью испарить, и достаточно тяжелым, чтобы свести к минимуму дискриминации по массам. При масс-спектрометрическом исследовании оно должно легко отделяться от примесей, которые могут помешать при измерении, и должно быть насколько возможно инертным для более легкого удаления. Хогг [945] отметил, что тетрахлорид титана, являясь идеальным веществом по отношению ко многим из указанных выше требований, разлагается в трубке, образуя НС1 и твердые отложения. Эти реакции могут привести к фракционированию образца благодаря образованию летучих продуктов. [c.81]

Несмотря на то, что использование водорода может привести к серьезной дискриминации по массам при абсолютном определении изотопных распространенностей [8091, этот метод лишен недостатков при достаточном количестве эталонных образцов, используемых для контроля воспроизводимости измерений и калибровки прибора [347]. Использование молекулярного водорода исключает необходимость введения поправок на наложение пиков изотопов других элементов. Кроме того, эта область низких масс в спектре свободнее от пиков, вызываемых примесями или фоном. Анализ смесей водорода, дейтерия и трития был описан Мак-Интиром и Поттером [1354], которые создавали равновесные условия в смеси при помощи катушки Тесла и использовали в своих вычислениях эмпирически определенные константы равновесия. Другие исследователи определяли дейтерий в легких неполярных водородсодержащих соединениях. [c.86]

Если оказывается, что измеряемое изотопное отношение отличается от истинной величины, то причиной этого могут быть систематические ошибки, обусловленные дискриминацией по массам масс-спектрометра. Эффект обычно мал и составляет 0,5—1%, но иногда он может достигать большей величины, например при анализе лития с применением одно-нитного источника с поверхностной ионизацией. В результате этого могут возникать небольшие систематические ошибки. Опи могут быть исключены путем калибровки индикатора изотопным разбавлением. Для этой цели около 1 г химически чистого соединения природного элемента в удобной для взвешивания форме взвешивают и используют для приготовления раствора с точно известной концентрацией. Часть раствора с высокой точностью разбавляют до концентрации, сравнимой с концентрацией индикатора. Аликвотные доли растворов этого разбавленного стандарта и индикатора смешивавзт и измеряют изотопный состав. Таким способом определяют концентрацию индикатора. Подобный метод можно применять и для калибровки газовых индикаторов [8, 34]. [c.114]

Таким образом, если только нет ошибок, вызванных примесями, то ошибка определения содержания представляет собой сумму случайных ошибок анализа и калибровки. Она может составлять 1—5%. Табл. 4 показывает, что результаты, полученные методом изотопного разбавленргя и другими методами анализа, хорошо согласуются. В табл. 5 показаны результаты определения содержания лития в двух образцах горных пород двумя независимыми методами с использованием элементов, обогащенных литием-6 и литием-7 в качестве 1шдикаторов указанная погрешность представляет сумму стандартных ошибок [24]. В данном случае дискриминация по массам и фракционирование не вносят существенной погрешности. [c.114]

Радд (R п d d J. K.). Наблюдались ли случаи отравления электронного умножителя тяжелыми углеводородами Второй вопрос обнаруживалась ли дискриминация по массам, например, для масс от 57 до 400 [c.262]

С, N, О, Аг и К. (Известные смоси изотопов Аг анализировались на двух масс-спектрометрах для изучения эффоггта дискриминации по массам.) Там жо, р.789. [c.623]

Но введение вспомогательного магнита имеет и отрицательную сторону оно вносит нежелательную дискриминацию по массам. Причину такой дискриминации нужно искать в селективном отклонении ионов в магнитном поле однако до сих пор не была проверена возможность оценки влияния этого поля при вычислении дискриминаций, возникающих в источнике. Некоторые данные о влиянии магнитного поля в области ионизации были получены Жорданом и Коггесхол-лом [109]. [c.140]

Дебус [89] показал, что определение дискриминации по массе в масс-спектрометре ограничено как статистическими ошибками самого масс-спектрометра, так и ошибками, включающими в себя приготовление смеси из обогащенных изотопов. Показано также, что максимальное соотношение ошибки масс-спектрометра и ошибки смеси не должно превышать одного порядка. Изучение проводили на обогащенных и обедненных материалах. В результате экспериментов оказалось, что оптимальным условием для обнаружения дискриминаций является использование одинаковых количеств обогащенного и обедненного материала, ввиду чего это приводит к минимуму также систематическую ошибку смеси (эталонной). [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология