Ошибки масс-спектрометрии с изотопным

Наиболее рациональный выход из сложившегося положения — абсолютная калибровка масс-спектрометра по известным изотопным отношениям. Такие эталоны были приготовлены из изотопов аргона. Чистые изотопы Аг , Аг и Аг °, полученные термодиффузионным методом, смешивали в определенных объемах. С помощью этих стандартов были проанализированы инструментальные ошибки масс-спектрометра [41]. Такая калибровка позволила уточнить данные по изотопному составу ряда элементов, в частности углерода и серы. Подобную методику нахождения абсолютного отношения использовал Нир [59] при определении для метеоритной серы. [c.38]

Общая ошибка метода изотопного разбавления складывается из ошибки химической подготовки при взвешивании, определении объемов и т. п. и ошибки масс-спектрометра в измерении изотопных отношений образца, индикатора и их смеси. Формулы, связывающие между собой все эти ошибки, приведены в работе [62]. [c.132]

Содержание кислорода также определяют методом изотопного обмена [1293] с использованием стабильного изотопа 0. Процесс проводят в железной ванне дозировочные образцы готовят из порошкообразного титана и тяжелой воды. Изотопное равновесие в системе устанавливается в течение 20 мин. при 1800° С. Газ отбирают в ампулу и анализируют на масс-спектрометре. В 5 г Ке определяют 2-10 % О с ошибкой 1%. Продолжительность анализа 3 часа. [c.277]

Изотопный состав водорода определяли с помощью масс-спектрометра МИ-1311. Абсолютная ошибка в определении изотопного состава газа не превышала 1,5—2,0%. [c.246]

Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг °. Изотопы аргона смешивались так, чтобы получилось отношение Аг /Аг около 0,01. С этой целью один объем был наполнен Аг , другой Аг ° при помощи перекрывающего эти объемы крана изотопы смешивали посредством насоса Теплера. Чистоту газов проверяли на масс-спектрометре. Применение высокообогащенных Аг , Аг ° избавило от необходимости знать изотопные соотношения с высокой точностью. Таким образом, были снижены до минимума систематические ошибки. Применяя электростатическую развертку спектра, Нир нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг /Аг на [c.148]

Другим возможным источником ошибки в спектрографических определениях является дискриминация, возникающая вследствие различных траекторий движения ионов разных масс. Ошибка может быть внесена и при калибровке фотопластинки. Воздействие света или рентгеновских лучей на пластинки отличается от воздействия положительных ионов [76]. Поэтому при калибровке обычно используется образец с известным изотопным составом, и линии эталонного и изучаемых образцов возникают на пластинке одновременно. Например, медь (которая обладает изотопами с массами 63 и 65) изучали в присутствии цинка. Относительная распространенность изотопов цинка была определена ранее на масс-спектрометре, и эти данные использовали для калибровки каждой экспозиции в интересующем диапазоне шкалы масс. Точность, достигаемая при подобных измерениях, равна 0,3%. Относительное содержание нескольких изотопов в элементе, используемом в качестве калибровочного, как это у называлось выше, может быть установлено непосредственно при помощи большого числа экспозиций различной продолжительности. Для линии данного изотопа строится кривая почернения, и путем сопоставления времени, необходимого для получения определенной плотности линий различных изотопов, устанавливается их относительная распространенность. Боль- шинство элементов впервые было исследовано этими двумя методами. Ошибки возникают из-за нелинейной зависимости между почернением и экспозицией, а также из-за неравномерной плотности линий на пластинке. Это связано с трудностью оценки интегральной экспозиции, когда почернение не является ее линейной функцией. Чувствительность фотопластинок, используемых в масс-спектрографии, изменяется даже по длине данной пластинки. Для того чтобы, обнаружить и исключить ошибки, вызываемые этим фактором, для каждого спектра обычно несколько раз повторяют экспозиции. [c.73]

Тепловой разброс молекул по скоростям также вносит значительное искажение в изотопные отношения. Следует учитывать и вторичные процессы, протекающие в ионном источнике и приемнике. Размытость пучка (сферическая и хроматическая аберрации) приводит к ошибкам при измерении изотопного состава. В конце концов, как указывает Барнард [40], чувствительность масс-спектрометра 5 = //Р, где / — ионный ток, Р — парциальное давление данного компонента (изотопа), находится в зависимости от массового числа М. [c.38]

Рассмотрены предельные ошибки масс-спектрального метода изотопного разбавления. Приведены соотношения, характеризующие оптимальное использование метода, его точность и чувствительность. Показано, что при наличии искусственно полученных изотопов определяемого элемента предельная ошибка метода изотопного разбавления может быть равна частной ошибке измерения изотопного отношения на масс-спектрометре. Даны формулы, характеризующие повышение чувствительности метода изотопного разбавления. Чувствительность метода изотопного разбавления повышается при уменьшении ошибки измерений изотопных отношений. Библ. 7 назв. [c.505]

Обычно ошибки взвешивания и определения объемов достаточно малы. Максимальная случайная ошибка возникает при определении изотопных отношений. Точность анализа ухудшается при измерениях вблизи порога чувствительности, при небольших различиях в изотопных отношениях образца, индикатора и смеси. На точность определения элемента влияет также соотношение в образованной смеси индикатора и образца. В большом диапазоне этих соотношений точность метода изменяется незначительно и влияние случайных ошибок масс-спектрометра невелико. Однако диапазон благоприятных соотношений также имеет границы, вне которых точность быстро падает, [c.132]

Нир использовал этот поправочный коэффициент для получения величины относительной распространенности изотопов углерода, кислорода, азота и калия. Для полной достоверности результатов Нир производил измерения изотопных отношений на Двух масс-спектрометрах на первом использовали молекулярное натекание эталонного аргона, на втором— вязкостный поток образца того же состава, для которого требовалось вводить соответствующую поправку таким образам отношение ионных токов пересчитывали с учетом множителя, равного корню квадратному из отношения масс-изотопов. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других образцов принято считать, что систематические ошибки меньше ошибок, Г48 [c.148]

Более подробного рассмотрения заслуживают ошибки, связанные с интерференцией ионных пиков соседних масс изотопов. Такие погрешности трудно учесть ввиду того, что частичное совмещение пиков является функцией многих параметров напуска газа, фокусировки, процентной распространенности изотопов. Ионов [92] считает, что даже при двойной фокусировке всегда обнаруживается эффект совмещения изотопных пиков вследствие рассеяния ионов на молекулах остаточного газа в камере масс-спектрометра и его величина на расстоянии, соответствующем одной массовой единице, составляет 10 % от интегральной величины наиболее интенсивного пика. Нир [93] указывает, что при регистрации изотопного состава углерода вклад хвоста пика массы М 44 в пик массы М 45 составляет 0,5% от общего ионного тока, соответствующего изотопу С . [c.149]

Формула (5) позволяет оценивать и рассчитывать погрешность метода изотопного разбавления в зависимости от факторов, относящихся только к масс-спектрометру. Величина Кг считается известной, и ее влияние на величину ошибки не учитывается. Формула (5) дает возможность вычислить ошибку метода, если известны частные относительные ошибки 0, [c.270]

Найдена формула (5) расчета относительной ошибки масс-спектрального. метода изотопного разбавления в зависимости от частных относительных ошибок масс-спектрометра. Использование формулы в работе может показать, какой частной ошибке следует уделить большее внимание. [c.274]

Из элементов этого (второго) типа наибольшее значение в химии органических соединений имеют хлор и бром, тяжелые изотопы которых отличаются от основных на 2 а.е. м. и имеют относительную распространенность 24,5 и 49,5% соответственно. Благодаря такому изотопному составу эти галогены легко опознаются в молекулярных и осколочных ионах по специфическим группам сигналов с разностью массовых чисел в 2 а.е. м. и характерным соотношением их интенсивностей. Ионы, содержащие один атом хлора, проявляются в спектрах в виде двух пиков с отношением высот примерно 3 1 (точнее 3,09 1), а один атом брома —1 1 (1,02 1). Ионы с двумя атомами хлора дают три пика с массовыми числами т, т + 2 и т + 4 и интенсивностями, пропорциональными коэффициентам трехчлена ЗаЬ) , т. е. приблизив тельно 9 6 1 (или 100 65 11), а четыре атома хлора приводят к появлению пяти сигналов с интенсивностями 3 4-3 6-3 4-3 1 (77 100 49 11 1). Последний случай интересен тем, что первый изотопный пик с массовым числом т + 2 превышает по интенсивности пик ионов, содержащих только основной (легкий) изотоп хлора С1 в полном соответствии с правилом аддитивности (4.3). Действительно, вклад четырех атомов хлора с инкрементом интенсивности изотопного пика 32,4°/о равен 100 4-32-4 = 77 100 3 4-3 . Оценку распределения интенсивностей пиков более сложных галогенсодержащих частиц можно в случае необходимости провести аналогичным способом (по коэффициентам соответствующих многочленов), однако, учитывая, что содержание изотопов хлора и брома не равно точно 3 1 и 1 1 и с увеличением числа их атомов ошибка такого округления накапливается, лучше использовать специальные готовые таблицы, имеющиеся во всех руководствах по масс-спектрометрии. Б табл. 4.2 приведены относительные [c.64]

Основное преимущество метода изотопного разбавления перед другими методами анализа — относительно высокая точность и очень высокая чувствительность. Чувствительность масс-спектрометра с термоионным источником сильно зависит от природы элемента, но следы (от нескольких микрограмм до 10 г) обычно можно определять с ошибкой от 0,5 до 3% (1а — критерий). Газы и элементы с низкими потенциалами ионизации также хорошо анализируются этим методом. Для метода искровой масс-спектрометрии с фотографической регистрацией обычно требуется 0,1 мгк, чтобы обеспечить точность 3—5%, но его преимущество — в равной чувствительности почти для всех элементов. Фотографическая регистрация в последнее время ограничивает точность метода искровой масс-спектрометрии до -3%. [c.294]

При использовании метода изотопного разбавления анализируемое вещество плавят в графитовом тигле с образцом, содержащим известное количество кислорода с изотопным составом, отличающимся от природного. В течение некоторого времени изотопная концентрация кислорода во всем объеме печи выравнивается. Отбирают пробу газа и определяют изотопный состав кислорода по пикам С 0 и С 0 с помощью масс-спектрометра. Ошибка определения при содержании кислорода Ы0 вес.% не более 30%, 5-10" вес.%—до 10%. Чувствительность метода ограничена флуктуациями величины поправки холостого опыта. [c.157]

Спектрограмма смеси позволяет в принципе определить изотопные отношения для компонентов, присутствующих в пробе. Однако в обычных масс-спектрометрах для химического анализа отношение высот пиков двух изотопов не обязательно точно выражает отношение количеств этих изотопов в пробе. Если необходимо определить изотопное отношение точно, то следует на том же масс-спектрометре проделать анализ пробы, содержащей те же изотопы, но в известном отношении, например анализ инертного газа, полученного из воздуха сопоставление спектрограмм позволит внести необходимые поправки. Ошибка при определении изотопного отношения только по спектрограмме анализируемого газа обычно больше при низких значениях отношения т е, т. е. при определении соотношения изотопов водорода или гелия. [c.264]

Материал катода также оказывает влияние на распределение фоновых пиков во время измерений большая сорбционная способность тори рованиого вольфрама приводит к насыщению катода различными газами выделение же при нагревании происходит неравномерно, из-за чего наблюдаются колебания величины фона, а также нестабильная эмиссия электронов. Проблема фона во много.м зависит от степени откачки масс-спектрометров и применения оригинальных новых принципов при регистрации и таких, как использование модулятора молекулярного напуска газа в ионный источник. Некоторые ошибки при измерении распространенности изотопов, имеющих своими источниками некоторые из описанных выше факторов, могут быть снижены посредством выбора соответствующего соединения исследуемого элемента. При подготовке образца из исходного матер иала следует использовать реакции, идущие до конца, в противном случае не удастся избежать ошибок, связанных с изменением изотопных отношений. Так, неполное сжигание органического вещества с целью получения удобной для масс-спектрометрических измерений формы двуокиси углерода при определении отношений дает разброс в величине для одного и того же образца порядка 0,08—0,2%- [c.144]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

Определение малых отклонений в относительной распространенности изотопов для разных образцов облегчается использованием стандартного образца. Измерение распространенности изотопов в эталонном образце до и после анализа исследуемого образца позволяет оценить случайные ошибки последовательных измерений и величину медленного дрейфа в показаниях прибора. Еще одним методом повышения чувствительности прибора пррс измерении малых изменений относительной распространенности изотопов служит применение двухколлекторной системы, в которой изучаемые изотопные ионы одновременно собираются на отдельных электродах. Этот метод был впервые предложен Астоном [78] и применен Штраусом [1960] для измерения относительных распространенностей изотопов никеля. Измерение распространенности производилось непосредственно нуль-методом. Один из коллекторов ионов находился в фиксированном положении, а другой мог перемещаться при помощи сильфонного микрометрического винта. Такая система может быть использована в широком диапазоне отношений масс изотопов. Разделение при измерении никеля устанавливается в диапазоне двух массовых чисел (измерение изотопов с четным массовым числом) либо трех массовых чисел (измерение отнопкния N1 Применение двойного коллектора позволило Штраусу использовать искровой источник быстрые колебания в интенсивности не оказывали влияния на регистрацию отношения ионных токов. Горман, Джонс и Хиппл [776] распространили этот метод на получение полного масс-спектра в их масс-спектрометре измерялось отношение интенсивности пиков данных ионов к полному ионному току. Суммарная интенсивность ионных токов регистрировалась при помощи электрода, помещенного у входа в магнитный анализатор. Аналогичную [c.96]

Если оказывается, что измеряемое изотопное отношение отличается от истинной величины, то причиной этого могут быть систематические ошибки, обусловленные дискриминацией по массам масс-спектрометра. Эффект обычно мал и составляет 0,5—1%, но иногда он может достигать большей величины, например при анализе лития с применением одно-нитного источника с поверхностной ионизацией. В результате этого могут возникать небольшие систематические ошибки. Опи могут быть исключены путем калибровки индикатора изотопным разбавлением. Для этой цели около 1 г химически чистого соединения природного элемента в удобной для взвешивания форме взвешивают и используют для приготовления раствора с точно известной концентрацией. Часть раствора с высокой точностью разбавляют до концентрации, сравнимой с концентрацией индикатора. Аликвотные доли растворов этого разбавленного стандарта и индикатора смешивавзт и измеряют изотопный состав. Таким способом определяют концентрацию индикатора. Подобный метод можно применять и для калибровки газовых индикаторов [8, 34]. [c.114]

Предположим, что чувствительность масс-спектрометра позволяет измерять изотопное индикаторное отношение п с заданной заранее ошибкой О лишь для весового количества индикатора, равного не менее Ргминим- Наибольшая точность достигается при оптимальном разбавлении, т. е. когда удовлетворяется равенство [c.162]

Для того чтобы свести к минимуму неопределенность, связанную с ошибкой калибровки фотопластин, и получить максимальную точность, очень важно определить количество меченого раствора так, чтобы конечное изотопное отношение было близко к 1. Обычно это означает, что необходимо сделать предварительный масс-спектрометрический анализ, при помош,и которого и определяется уровень добавки индикатора. Его результаты обычно пересчитывают на точное количество добавки индикатора, требуемое для получения оптимальных изотопных отношений в окончательном анализе. В ряде случаев, например для серебра, природное изотопное отношение, близко к 1, и конечное отношение, равное 2, дает удовлетворительные результаты (Паульсен и др., 1969). Необходимо отметить, что приближение отношения к 1 не имеет большого значения при использовании масс-спектрометров с источником с ионной бомбардировкой и газовым источником, поскольку стабильные пучки ионов в таких приборах позволяют проводить сканирование от одного изотопа к другому, а электрическая регистрация дает точные измерения в очень широком динамическом диапазоне. [c.292]

Точность и правильность метода не обсуждаются в литературе, за исключением немногих попыток. Изотопное отношение было определено с точностью - Юо/о (Марин, Контемин, 1969). Как упоминалось выше, Феннер и Дейли (1968) определили ошибку 10% в опытах по калибровке. Таким образом, масс-спектрометрию с лазерным источником следует рассматривать как метод качественного анализа, хотя предпринимаются попытки приспособить его для количественных определений. Перспективы развития лазерной масс-спектрометрии связаны с другими областями, что будет обсуждено в следующем разделе. [c.441]

Изотопный анализ элементарного водорода при помощи масс-спектрометра связан со специфическими затруднениями. Водород легко окклюдируется в приборе и может быть из него удален лишь тщательной откачкой с прогреванием. Ошибки, вызванные загрязнением пробы водородом от предыдущего анализа, лучше всего устраняются промывкой нагретого прибора анализируемым газом до того, как будут сделаны окончательные отсчеты. Главное затруднение заключается в сложном составе пиков масс 2, 3 и 4, по которым находят изотопный состав. Смесь водорода с дейтерием дает ионы [c.111]

С13. 012 2 00 (при близких значениях к нормальной величине) можно определить с точностью лучшей, чем 0,1%. В другой серии определений Нир показал [39], что результаты анализа на в четырнадцати образцах СО2 с содержанием близким к нормальному, были воспроизведены через два дня со средним отклонением 0,3% от величины отношения. Результаты всех четырнадцати повторных определений были слегка завышены, что указывает на некоторую систематическую ошибку прибора. Оценивая суммарную точность, достижимую при работе с масс-спектрометр ром, Нир утверждает, что изменение изотопного состава на 0,5 является, повидимому, тем минимумом, который в большинстве случаев еще может быть обнаружен, хотя в ряде случаев при доста- точно тщательной работе можно достичь точности 0,25%. Это означает, что изотоп может быть не обнаружен, если в результате его разбавления величина изотопного отношения станет меньше 0,01105 (предполагается, что нормальное отношение равно 0,01100). Если исхоадт из чистого изотопа то его можно разбавлять в 20 ООО раз, так что конечная концентрация мон ет быть определена с ошибкой порядка 100% (т. е. 0,005 0,005% сверх нормального его содержания). Если требуется достижение 10%-но11 точности, то предел разбавления понижают до 1 2000 при использовании концентрата, содержащего лишь 50% предел разбавления соответственно уменьшают до 1 1000. Несмотря на то, что эти пределы разбавления гораздо меньше тех, которые возможны при использовании радиоактивных индикаторов, тем не менее, оказалось, что в большинстве работ в биохимии и почти во всех мыслимых применениях масс-спектрометри-ческого метода в органической химии нет необходимости доводить разбавление до указанных выше пределов для стабильных индикаторов. [c.101]

Спектральный изотопный анализ при всей своей простоте и общедоступности обладает исключительно высокой чувствительностью. Другим достоинством этого метода является возможность изотопного анализа без предварительной тщательной очистки от примесей. Наконец, спектральный изотопный анализ позволяет определять концентрации молекул с разными степенями изотопного замещения, например ОН и Ог или ЫНгО, МНОз и ЫОз. Выбор областей спектра, наиболее благоприятных для анализа, зависит от природы анализируемых молекул. Обычно наиболее удоб[1о пользоваться инфракрасными вращательно-колебательными спектрами. Приборы со средней разрешающей силой позволяют получать точность измерений порядка нескольких процентов. В современных спектрометрах с электрической регистрацией ошибка измерения может быть доведена до 1—2%. Приборы с высокой разрешающей силой необходимы для изотопиого анализа тяжелых элементов, у которых относительная разница в массах изотопов мала. В этих случаях используются линейчатые атомные спектры, а именно сверхтонкая структура их линий. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология