Пиролитическая газовая хроматография полимеров

Пиролитическая газовая хроматография полимеров представляет собой метод, который связан с быстрым нагреванием полимера у входа в хроматографическую колонку в токе газа-носителя. При высокой температуре происходит пиролиз полимера на осколки, которые благодаря достаточно высокому давлению паров проходят через газохроматографическую колонку. [c.196]

В ряде других работ [1722, 1723] описана пиролитическая газовая хроматография полимеров и сополимеров, содержащих метилметакрилат, на хроматографической колонке, заполненной твердым субстратом с жидким покрытием. Для исследования пиролитической газовой хроматографии полиметилметакрилата в интервале температур 400—1100°С использовали кварцевую лодочку, помещенную в платиновую нагревательную спираль (см. главу о полистироле). [c.343]

Химические методы селективная деструкция с последующим анализом продуктов деструкции, пиролитическая газовая хроматография, пиролитическая масс-спектроскопия, циклизация внутри и между последовательностями, изучение реакционной способности полимеров. [c.25]

Газожидкостная хроматография представляет собой очень ценный метод анализа низкомолекулярных соединений, например мономеров, различного вида добавок, растворителей. Трудность использования этого метода для анализа полимеров заключается в том, что большинство макромолекул даже при повышенных температурах имеют слишком низкое давление паров, чтобы проходить через колонки такого типа. Частично эту проблему удается решить путем применения пиролитической газовой хроматографии (разд. 34.15). [c.15]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

При анализе полимеров наибольшее распространение получил метод пиролитической газовой хроматографии [30,31,32, 33]. [c.66]

Применение ИКС в исследовании строения и состава каучуков началось более 60 лет назад [25, 26, 27, 28]. Первые спектроскопические работы были посвящены расшифровке спектров каучуков, одновременно появился ряд работ по изучению процессов окисления и вулканизации каучуков. Методы ИК спектроскопии совместно с пиролитической газовой хроматографией наиболее часто используют для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отражение в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. Резина. Идентификация полимера методом ИК-спектроскопии . [c.224]

Пиролитическая газовая хроматография — косвенный метод исследования полимеров, в котором объект исследования характеризуется на основании газохроматографического изучения летучих продуктов пиролиза полимера. Пиролиз полимера проводится в приставке, подсоединенной непосредственно к хроматографу. [c.31]

Применение пиролитической газовой хроматографии ограничивается сложностью химических реакций при пиролизе. Кроме того, состав продуктов пиролиза зависит от условий его проведения (температуры, продолжительности, размера образца, скорости газа-носителя и т. д.). Для получения воспроизводимых результатов анализа условия испытаний должны быть строго стандартизованы. Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям условий пиролиза. Определяющими параметрами процесса являются величина и геометрическая форма пиролизуемого образца, температурный режим и продолжительность пиролиза, а также условия хроматографического разделения. [c.32]

Хлорсодержащий каучук в резине определяют по содержанию хлора (см. разд. П.З). После установления типа полимера методами пиролитической газовой хроматографии и ИК-спектроскопии рассчитывают содержание полимера, умножая полученное содер жание хлора в резине ( в %) на коэффициент, рассчитанный из содержания хлора в эластомере (табл. П.10) [210—212]. [c.91]

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. [c.622]

Пиролитическая газовая хроматография — новый метод определения строения, состава полимеров и способ их идентификации. После термического разложения (пиролиза) образца полимера в пиролитической ячейке, соединенной с газовым хроматографом, и хроматографического анализа продуктов пиролиза по- [c.58]

Отмечено, что воспроизводимость анализа значительно улучшается при уменьшении количества образца, что связано с использованием высокочувствительного ионизационного детектора. На примере пиролитической газовой хроматографии блок-со-полимеров метилметакрилата и стирола было показано, что воспроизводимость анализа нри использовании в качестве подложки для образца кварцевого дрота (+2,5—3%) значительно лучше, чем при нанесении образца на платиновую иглу (+7%). [c.61]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Однако газо-хроматографические методы применяются далеко не всегда в оптимальном варианте, и использование их для решения различных проблем химии полимеров очень неравномерно. Наиболее широко газовая хроматография используется в тех областях, где формы ее применения являются традиционными. Так, газовая хроматография является основным методом анализа при определении примесей в мономерах и растворителях для полимеризации и широко используется при изучении летучих продуктов деструкции. В гораздо меньшей степени используется газовая хроматография для исследования термодинамики взаимодействия летучих стандартных соединений с высокомолекулярными соединениями методом обращенной газовой хроматографии. Пиролитическая газовая хроматография, в которой исследуемая полимерная система характеризуется спектром летучих продуктов пиролиза, является, пожалуй, единственным примером метода, разработанного совместно исследователями, работающими в газовой хроматографии и в полимерной химии, метода, широко используемого для идентификации полимеров, количественного анализа сополимеров и их строения. Однако можно не сомневаться, что в ближайшее время будут разработаны и другие варианты газо-хроматографического метода специально для исследования полимеров. [c.6]

Анализ смесей полимеров методом пиролитической газовой хроматографии [41] [c.239]

Пиролитическая газовая хроматография полимеров, в состав которых входят обычные акриловые мономеры, метилметакрилат, стирол, бутилметакрилат, бутилакрилат, гидроксипропил-метакрилат и метакриловая кислота, приводит к образованию мономеров с количественным выходом, соответствующим их исходной концентрации, что позволяет проводить расчет состава исходных композиций. В работе [1221] пиролитическую газовую хроматографию применяли для анализа сополимеров а-метилстирола с метилакрилатом и а-метилстирола с акрило-нитрило.м. [c.285]

Проведен [1436, 1438] также термолиз поливинилхлоридной смолы (геон 103, содержание С1 57,4%) по двум методам. В первом из них образец нагревали во входной камере масс-спектрометра, имеющей температуру 325 °С, и регистрировали масс-спектр всего пиролизата. По второму методу проводили пиролитическую газовую хроматографию полимера с подачей продуктов в масс-спектрометр после предварительного концентрирования [1437]. Образцы пластизолей и ПВХ (10—20 мг) пиролизовали при 600°С в токе газа-носителя (гелия). В этих условиях из ПВХ выделялось стехиометрическое количество хлороводорода (58,3%), т. е. хлороводород составляет по массе более половины общего количества продуктов разложения. Типичная пирограмма ПВХ, полученная этим методом на колонке с неподвижной фазой ЗЕ 32, приведена на рис. 118. Результаты идентификации компонентов представлены в табл. 54. Индексом по.мечены компоненты, определенные на колонке с неподвижной фазой поропак рЗ. Основными продуктами пиролиза ПВХ являются хлороводород, бензол, толуол и нафталин. Образуются также алифатические насыщенные и ненасыщенные углеводороды С]—С4. [c.310]

Пиролитическая газовая хроматография полимера Тонкослойная хро.чатография [c.331]

Хроматограмма продуктов пиролиза называется пирограммой. Обычно оба процесса, пиролиз и хроматографический анализ, осуществляются на одном приборе. В настоящее время многие газовые хроматографы снабжены пиролитическими приставками, которые включают непосредственно в газовую схему хроматографа вместо узла ввода пробы или же параллельно ему. Пиролитическая газовая хроматография очень чувствительна к структурным различиям полимеров, поэтому пирограммы часто называют отпечатками пальцев и широко используют для идентификации полимеров, но решать эти задачи можно лишь при строгой стандартизации условий пиролиза (температура, масса пробы, скорость газа-носителя и т. д.). В зависимости от температуры разложения различают жесткий, нормальный (средний) и мягкий пиролиз. Степень разложения вещества в пиролизе определяется температурой и продолжительностью пиролиза. [c.23]

Определение микроструктуры полимеров осуществляют методами гакционной и пиролитической газовой хроматографии, а также пу-5м сочетания химических реакций, проводимых вне хроматографа, с ледующим газохроматографическим анализом продуктов реакции. 1я этой же цели используют хроматографические анализаторы эле-рентного состава, разделяющие оксиды азота, углерода и воду, обра-f ющиe я при сжигании образца. [c.49]

Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконч тролируемых параметров и субъективности (зависимости от операто- ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углеро, или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако этих воздействиях литературных сведений нет. [c.564]

Пиролитическая газовая хроматография принята в 1977 г. в качестве стандартного метода ASTM(D 3452) для идентификации полимеров часть 1 - для индивидуальных эластомеров и часть 2 - для смесей. Применяются три различные способа пиролиза кварцевая пиролитическая трубка (500-800 С), нагреваемые электричеством платиновые филаменты (800-1200 С) и пиролизер по точке Кюри (550-650 °С). Наилучшая воспроизводимость результатов достигается при использовании пиролизера по точке Кюри этим методом с точностью 2 % были исследованы смеси изопренового, этилен-пропиленового, бутадиенового каучуков. Метод ASTM предусматривает использование любого типа образцов полимера (кроме твердых вулканизатов типа эбонита) массой от 1 до 5 мг. Все промышленные эластомеры характеризуются отчетливой пирограммой, при анализе смесей полимеров требуется использование пирограмм стандартов. Для точного количественного анализа любой композиции необходимы как минимум три (или более) известные смеси с соотношением компонентов от, 80/20 до 20/80. Изменение соотношения интенсивностей пиков пиро- ] граммы позволяет рассчитать содержание полимеров в смеси. [c.564]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Так как указанные методы фракционирования (кроме гель-хроматографии) основаны на различии в растворимости, то фракционирование по молекулярным массам можно осуществить только для химически однородных макромолекул. Для разветвленных с различной степенью разветвления полимеров или для полимеров, претерпевающих какие-либо химические превращения, а также для статистических, привитых или блок-сополимров растворимость зависит не только от молекулярной массы. Фракционирование в этом случае может привести к разделению макромолекул полимера по их химическому составу [88], [89]. Результаты фракционирования можно, следовательно, использовать для расчета молекулярно-массового распределения только тогда, когда установлена химическая идентичность фракций (элементный анализ, ИК-анализ, пиролитическая газовая хроматография). Применение различных растворителей и осадителей позволяет иногда провести фракционирование как по молекулярным массам, так и по химическому составу. [c.86]

Освальд и Кубу [1], изучая ИК-спектры ПЭ различной степени хлорирования, установили, что в полимере при соотношении хлор углерод 0,7 не содержатся >ССЬ-группы и ХПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения представляет собой сополимер, состоящий из звеньев —СН2— и —СНС1—. К аналогичному выводу пришли Цуги с сотр. [2], изучавшие распределение атомов хлора в макромолекулах хлорированного ПЭ методом пиролитической газовой хроматографии. Даже при соотношении С1 С = =0,74 в продуктах пиролиза не найдены винилиденхлорид и три-хлорбензол, что свидетельствует об отсутствии звеньев типа —СПг—ССЬ—. При суспензионном хлорировании ПЭ низкого давления (ПЭНД) группы >ССЬ не образуются вплоть до содержания хлора 45,2% [3]. [c.30]

Методом пиролитической газовой хроматографии показано [102], что при сжигании ХПЭ, содержащего до 70% хлора, углерода образуется больше, чем в случае ХПВХ с тем же содержанием хлора. Этот факт связан, очевидно, с различием в строении хлорированных полимеров. При содержании хлора выше 70% из ХПЭ> и ХПВХ образуется лишь незначительное количество углерода. [c.47]

Резина изготовлена на основе одного каучука. Если пирограмма анализируемой резины идентична пирограмме предполагаемого каучука и реакция по индикаторному раствору подтверждает наличие лишь одного полимера в резине, то на основе нроведеннош анализа можно сделать вывод о типе полимера. (Реакция по индикаторному раствору проводится дополнительно в связи с недостаточной чувствительностью метода пиролитической газовой хроматографии при анализе смесей полимеров.) [c.31]

Самостоятельной областью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая газовая хроматография, которая сочетает в едином методе процессы пиролиза вещества и хроматографического определения продуктов его термического разложения. Как правило, feтoдoм пирвлитической газовой хроматографии исследуют нелетучие вещества, в частности полимеры, для которых нельзя йспользовать обычные варианты газохроматографического анализа. Пиролиз осуществляют в динамическом режиме с направлением потока газа-носителя в колонку либо непосредственно, либо через кран-дозатор. Хроматограмму продуктов пиролиза называют обычно пирограммой. Описаны многочисленные варианты конструкций пиролизеров (микрореакторы, по точкам Кюри, с электрической спиралью, с элементом, нагреваемым током высокой частоты и др.), каждая из которых обладает своими преимуществами и недостатками. [c.223]

Обычная газовая хроматография, при которой исследуемое вещество находится, наоборот, в подвижной (газовой) фазе, может быть использована только для изучения летучих продуктов деструкции высокомолекулярных соединений, но НС самих полимеров (пиролитическая газовая хроматография, см с. 622). В обычном варианте некоторые полимеры (каучуки, полиэфиры, полиамиды, кремннйорганнческие полимеры, полиакриламид и т. д) уже давно применяются в качестве неподвижной фазы. [c.451]

При синтезе сложных полимерных систем, таких как блоксополимеры, привитые сополимеры, разветвленные гомополимеры, наряду с основным продуктом, который характеризуется полидисперсностью по молекулярной массе и составу (типу ветвлений), получаются и соответствующие линейные гомополимеры. До настоящего времени исследование таких полидисперсных систем представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую задачу и часто, вообще не может быть выполнено с использованием классических методов анализа полимеров. Существенные результаты в этой области могут быть достигнуты путем комбинированного использования хроматографических методов анализа полимеров ГПХ для микропрепаративного фракционирования полимеров с определением гидродинамического радиуса полученных фракций, ТСХ для качественного и количественного анализа структурной и химической гетерогенности фракций (см. гл. И1), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для определения их брутто-состава. При этом метод ГПХ не имеет себе равных по чувствительности анализа (для него требуютс] >1икрограмА10Е].10 1хОлп-чества вещества) и точности определения состава сополимеров, с соотношением компонентов менее 1/20—1/50 [И]. [c.247]

Г. Эспозито [52] предложил использовать метод внутреннего стандарта в пиролитической газово хроматографии. Раствор полимера, принятого за внутренний стандарт, взвешивают с известным количеством исследуемой пробы и разбавляют растворителем. Полученный раствор полимеров наносят на спираль и проводят пиролиз по известным методикам. Летучие продукты разделяются газохроматографически. Содержание полимера [Р) определяется по формуле [c.124]

В пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) оба процесса (пиролиз полимера и последующий хроматографический анализ образовавшихся продуктов) объеди- [c.169]

Изучение кинетики про-граммированно-изо термического сшивания и деструкции полимера Исследование термических процессов (отверждение, разложение, деполимеризация) методом пиролитической газовой хроматографии [c.185]

Пиролитическая газовая хроматография — косвенный. метод исследования, в котором объект исследования характеризуется на основании газо-хроматографического изучения летучих продуктов его пиролиза. Анализ1груя качественный и количественный состав продуктов, образовавшихся при пиролизе полимера, можно сделать определенные заключения о строении и составе исходной полимерной системы. [c.209]

Практически важен вопрос о возможности применения пиролитической газовой хроматографии к образцам, в состав которых, наряду с собственно полимером, входят также и другие компоненты. Возможность прямого исследования промышленных образцов была показана Джонсом и Мойлесом [26], которые получили идентичные пирограммы для образца чистого полимера и для образца того же полимера, содержащего некоторые инертные наполнители. Каталитическое влцярие компонентов пиро- [c.229]

Возможности метода пиролитической газовой хроматографии для идентификации полимеров в технических продуктах могут иллюстрировать результаты работы [89 ] по определению присутствующих в бумаге полимеров. Проведение пиролиза навески бумаги 5 мг позволило идентифицировать в ней поливиниловый спирт, поливинилхлорид, ацетовинилхлорид, бутадиенстирольные и бу-тадиенакрилонитрильные сополимеры. [c.233]

Необходимо подчеркнуть, что метод пиролитической газовой хроматографии чувствителен не только к составу сополимера, но и к его строению. Это понятно, так как при пиролизе, вообще говоря, разрыв химических связей происходит не только по границам исходных мономерных звеньев. Поэтому пирограммы для статистических сополимеров в общем случае неидентичпы нирограммам механических смесей гомонолимеров, а пирограммы привитых и блок-сополимеров соответствуют пирограммам механических смесей того же состава [110, 129]. Этот результат не является неожиданным, так как если число мест в цепи исходного полимера, в которых произошла прививка (число стыков в блок-сонолимерах), моло но сравнению с числом звеньев в гомоцепи, то процесс пиролиза при высоких температурах можно рассматривать в большинстве случаев как пиролиз гомонолимеров. На рис. 55 показаны две различные градуировочные кри- [c.238]