Хроматограмма асимметрия

Опыты проводить следующим образом. Хроматографическую колонку заполнить одним из указанных сорбентов и присоединить к установке. Установить требуемую скорость потока газа-носителя и температуру в колонке. Включить детектор по теплопроводности (катарометр) и регистрирующий прибор — самопишущий потенциометр ЭПП-09. Установить нулевое положение стрелки на шкале самописца. В течение некоторого времени проверить стабильность нулевой линии, непрерывно пропуская через колонку поток газа-носителя. Отобрав пробу газа с помощью медицинского шприца со стеклянным поршнем через самоуплотняющуюся резиновую мембрану, ввести пробу в колонку и снять хроматограмму. Хроматограммы, полученные на обеих колонках (ГАХ и ГЖХ), сравнить, т. е. отметить форму пиков, продолжительность анализа, разделяющую способность, определить и сравнить коэффициенты асимметрии Кз по пикам одного из компонентов. [c.101]

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). [c.214]

Назначение твердого носителя в ГЖХ — удерживать жидкую фазу на своей поверхности в достаточном количестве в виде однородной пленки. Поэтому он должен обладать и достаточной для этого поверхностью, причем последняя должна быть макропористой, так как микропористость приводит к эффекту адсорбции и связанной с этим нелинейностью изотермы сорбции и асимметрии пиков, увеличению времени удерживания, невоспроизводимости и изменению порядка выхода компонентов на хроматограмме. Поэтому применение активных адсорбентов (гелей, активированных углей) в качест- [c.195]

Хроматограммы, полученные на обеих колонках (ГАХ и ГЖХ), сравнивают, т. е. отмечают форму пиков, продолжительность анализа, разделяющую способность. Определяют и сравнивают коэффициенты асимметрии Кзв по пикам одного из компонентов. [c.184]

Результаты вычисления некоторых отношений т/а представлены в виде графиков (рис. 4). Форма пика и положение зависят от относительной величины т и а. Первоначальный ник получен при X =0 и г/о = 0 по мере увеличения х/о время удерживания и ширина пиков, наблюдаемые на хроматограмме, становятся больше истинной величины. Асимметрия и заметное размазывание задней части пика также становятся заметными нри уменьшении высоты пика. [c.169]

Для пиков одинаковой степени асимметрии (с близкими значениями фактора асимметричности Fas) трапецеидальный прием обеспечивает получение при дальнейших расчетах удовлетворительных результатов. Однако, поскольку такие хроматограммы в практике встречаются редко (чаще на хроматограмме регистрируются пики различной степени асимметрии), способ этот не нашел широкого применения. [c.219]

Изучение размывания хроматографической зоны позволяет понять основные закономерности хроматографического процесса, сделать выводы о его механизме и внести определенную ясность в вопросы истолкования экспериментальных данных. Например, в хроматографии полимеров понимание характера размывания элюируемой зоны, ее асимметрии необходимо при количественной интерпретации хроматограмм с целью определения средних молекулярных масс и молекулярно-массовых распреде лений исследуемых образцов. Это понимание позволяет формировать высокоэффективные хроматографические системы и отыскивать для них оптимальный рабочий режим, что несомненно важно для дальнейшего развития хроматографической техники. [c.31]

Все перечисленные эффекты приводят не только к асимметрии хроматограмм, но и к смещению их математических ожиданий и максимумов в сторону больших удерживаемых объемов. Это означает, что при интерпретации хроматограмм как на первом, так и на втором уровнях значения молекулярных масс полимеров занижаются. Исправить положение может использование в уравнении ( .51) асимметричного ядра. Это приведет к асимметричному сужению хроматограмм, при котором они сдвинутся в Сторону мень- уд Коррекция хроматограмм с [c.219]

Время срабатывания любого детектора оказывает влияние на высоту и ширину пика и его симметрию, что особенно важно при анализе примесей. Асимметрия пика не всегда связана с факторами, определяемыми колонкой детекторы диффузионного типа могут вызвать аналогичные эффекты. Правильную запись формы пика получают при условии, если отношение rja равно 0,2 или меньше. Более быстрый сигнал нужен для острых пиков, рано появляющихся на хроматограмме. Если а такого пика равно 5 сек., то время срабатывания должно быть около 1 сек. Скорость пробега пера в 1 сек, лимитирует общую скорость детектирования даже в случае очень быстрых детекторов. Более быстрый сигнал не вызовет значительных улучшений в системе детектирования, пока не будет усовершенствовано связанное с ней оборудование. [c.173]

В газовой хроматографии в основном применяются два ручных планиметрических метода, заключающихся в непосредственном измерении площади пика планиметром или в косвенном определении площади путем взвешивания пика, вырезанного либо из самой хроматограммы, либо из ее копии. В обоих случаях метод включает точное обведение пером планиметра или ножницами всего периметра пика, площадь которого необходимо определить. Поэтому подобные методы помимо измерения симметричных и хорошо разделенных пиков, легко использовать для определения площадей пиков, обладающих значительной асимметрией или имеющих конфигурацию, состоящую из накладывающихся друг на друга пиков, частей составного пика, разделенных линий, и т.д. При прямой планиметрии точность результатов можно повысить за счет обведения площади несколько раз и использования среднего значения. При методе вырезания и взвешивания точ-ность зависит от однородности плотности бумаги по площади. К сожалению, определение площади пика обоими вариантами метода ручной планиметрии кропотливо, а точность недостаточна. [c.130]

Рассмотрение тест-хроматограмм начинают с формы полученных пиков. Пики должны быть достаточно симметричными, не иметь носов и хвостов —это наиболее частый дефект. Недопустимо двоение пиков—свидетельство наличия каналов или пустот в колонке. Коэффициент асимметрии пиков на 1/10 их высоты должен приближаться к 1, и для колонок хорошего качества должен составлять 0,8—1,3. Далее проверяют время удерживания тест-веществ на хроматограммах постоянство этой величины свидетельствует об установлении равновесия в колонке и возможности расчета эффективности колонки. Расчет эффективности колонки — числа теоретических тарелок и приведенной высоты эквивалентной теоретической тарелки — проводят по известным формулам (см. разд. 1.1). Для имеющихся в продаже сорбентов среднего качества при хорошо подобранной методике набивки колонок удается получить значение ПВЭТТ от 3 до 6, что соответствует ЧТТ для стандартной колонки длиной 25 см от 4 до 8 тыс. (сорбент размером 10 мкм), от 5,5 до 11 тыс. (7,5 мкм) и от 8 до 16 тыс. (5 мкм). [c.122]

Если твердый носитель сильно адсорбирует какое-либо из разделяемых соединений, то соответствующий пик на хроматограмме становится асимметричным (размытие тыла, поскольку изотерма адсорбции носителя обычно выпуклая). Качество разделения при этом, естественно, ухудшается. Для оценки адсорбционной способности твердого носителя (если изотерма адсорбции линейна) можно использовать коэффициент асимметрии [c.106]

Выбор в качестве твердого носителя тефлона обусловлен стремлением уменьшить асимметрию пика воды, однако для второй секции тефлон непригоден, так как для увеличения селективности при разделении легких компонентов необходимо повышенная степень пропитки [6]. Соответствующая хроматограмма показана на рис. IX,9. Вначале обе секции соединены последовательно. После того как азот и двуокись углерода 4, сероокись углерода 5 и сероводород 6 перешли во вторую секцию, ее отключают и элюируют остальные компоненты непосредственно в катарометр (хроматограмма А). Затем [c.302]

Поверхностные свойства носителей можно улучшить также физикохимическими методами. Например, асимметрия пиков на хроматограмме уменьшается при насыщении активных центров активными веществами самим анализируемым веществом, неподвижной жидкостью или специальной добавкой, которая в зависимости от того, летуча она или нелетуча, вводится в неподвижную или подвижную фазу. [c.198]

Полярный характер носителя может изменить хроматографические свойства жидкой фазы. Полярное вещество адсорбируется на полярном носителе, даже если он покрыт тонким слоем неполярной жидкой фазы (например, вазелиновым маслом), что приводит к асимметрии пика (в этом случае говорят, что на хроматограмме появляются хвосты ). [c.18]

Большинство авторов рекомендует использовать пробы минимального размера. Однако практики предпочитают без крайней необходимости не работать с очень малыми пробами. Это объясняется, во-первых, трудностью дозирования очень малых проб, а во-вторых, возможностью работы при пониженной чувствительности детектора, обеспечивающей стабильную нулевую линию. При этом улучшается форма зарегистрированного на хроматограмме пика за счет того, что асимметрия в области малых концентраций маскируется понижением чувствительности [41]. Обычно размер пробы [c.37]

Постепенное срабатывание колонки и связанное с этим возможное изменение профиля хроматограммы, например, из-за частичного уноса жидкой неподвижной фазы и адсорбции компонентов пробы на твердом носителе (возникновение асимметрии пиков, ухудшение степени их разделения и т. п.). Как правило, хроматографические колонки работают весьма продолжительные периоды времени (в течение нескольких месяцев или даже лет) без ухудшения степени разделения или формы пиков. Однако случайные отклонения от допустимого режима использования (например, температурный перегрев) могут быстро вывести колонку из строя. Своевременная смена колонки — важное условие достижения точных результатов. [c.210]

Инертность носителя имеет большое значение и при анализе одноатомных фенолов. При достаточной эффективности носитель должен обладать минимальной остаточной адсорбционной активностью, поскольку остаточная адсорбция приводит к асимметрии пиков, появлению хвостов, что затрудняет, а порой делает невоз-"можным количественный обсчет хроматограмм. Из большого числа носителей, используемых в хроматографии, этому требованию Т1ри анализе фенолов отвечают лишь немногие. К ним относится ряд диатомитов, пористое стекло и некоторые органические полимерные материалы. Диатомитовые носители, имеюшие развитую поверхность, обладают большей емкостью по отношению к жидкой фазе и обеспечивают более высокую эффективность разделения. Для уменьшения адсорбционного эффекта эти носители обычно подвергают предварительной обработке прокалке, кислотной промывке и действию гексаметилдисилазана. Проведенная сравнительная оценка [97] ряда диатомитовых носителей позволяет производить их выбор в соответствии с составом анализируемой смеси. Сравнивались одиннадцать наиболее распространенных марок носителей в различных формах обычной (МАШ), промытых кислотой (АШ) и промытых кислотой и обработанных гексаметилдисилазаном (АШ-НМВ5 или АШ-0МС5). По данным анализа смеси фенола и всех изомерных трет-бутилфенолов, оценивали эффективность разделения о- и /г-трет-бутилфенолов (трудно разделяемой пары) и фактор асимметрии пика фенола — наиболее полярного компонента (табл. 1.3,3), Число и высоту эквивалентных теоретических тарелок определяли относительна малополярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола. Исследования проводили при 250 °С на хроматографе ЛХМ-7А с пламенно-иониза-ционным детектором и колонкой из нержавеющей стали (ЮООХ [c.54]

Когда приборное уширение описывается функцией (VI. 16), параметр асимметрии зк = 0. При использовании такой модели размывания средние молекулярные массы, определенные из независимых экспериментов, и М,-, найденные по хроматограммам, связаны формулами [c.136]

В прецизионных случаях, когда требуются предельно точные определения ММР и СММ полимеров, практикуется третий, самый высокий уровень интерпретации. На этом уровне учитывают степень несоответствия функции Гаусса истинной функции уширения и зависимость ее параметров от удерживаемого объема. Причиной этого несоответствия является главным образом асимметричность приборного уширения (или, как говорят, его скошенность — skewing). Учет скошенности и связанная с ней дополнительная коррекция средних молекулярных масс приводят к повышению точности в их определении еще на 3—5% по сравнению со вторым уровнем интерпретации. При этом следует подчеркнуть, что коррекция хроматограмм на асимметрию, проводимая па третьем уровне интерпретации, обычно не касается [c.191]

Что касается устранения асимметрии зон, то оно достигается путем подавления действия сорбционных и кинетических факторов, вызывающих асимметричное размытие. Применение достаточно инертных твердых носителей в газо-жидкостной хроматографии и дополнительная дезактивация остаточных активных центров, применение широкопористых и однороднопористых адсорбентов в газо-адсорбционной хроматографии обеспечивают постоянство коэффициента распределения Г = J в достаточно большом интервале концентраций, уменьшают кинетические препятствия и в результате позволяют получить на хроматограмме симметричные пики анализируемых компонентов. Термический фактор (программирование температуры, хроматермография) — также эффективное средство компенсации эффектов, вызывающих асимметричное размытие тыла хроматографической зоны. [c.6]

Если предстоит измерение и обработка основных пиков на хроматограмме, количество соответствующих компонентов, вводимых в колонку, не должно выходить за пределы линейности детектора. Максимальное с этой точки зрения количество вещества при детектировании по УФ-поглощению зависит в первую очередь от коэффициента поглощения сорбента и его удерживания. В качестве ориентировочной для соединений с молярным коэффициентом поглощения порядка Ю можно назвать массу 10—50 мкг для колонок с внутренним диаметром 4,6 мм. Диапазон линейности малочувствительных детекторов, например рефрактометра, соответствует значительно большему количеству вещества. Поэтому при работе с ними (а также при препаративной хроматографии с УФ-детектором) приходится считаться уже не столь- ко с перегрузкой детектора, сколько с перегрузкой слоя сорбента. Она приводит к нарастанию асимметрии, в особенности сильно проявляющемуся для сорбатов с большими к. Предельная с этой точки зрения концентрация также сильно зависит от режима хроматографирования. Вероятность явлений подобного рода следует учитывать, если концентрация вещества в пробе превышает [c.323]

Предположение о симметричном (гауссообразном) размывании хроматографической зоны является принципиальной неточностью, сознательно допускаемой иа втором уровне интерпретации данных ГПХ. Коррекция хроматограмм с помощью уравнения ( .51) с ядром вида ( .57) приводит их к симметричному сужению, не изменяющему положения максимумов. На самом же деле размывание хроматограмм асимметрично из-за некоторой неравновесности ГПХ-процесса и из-за концевого эффекта на выходе из хроматографических колонок. Асимметрия может быть также вызвана перегрул енностью колонки, если опыт ставится при больших концентрациях раствора (т. е. таких, при которых наблюдается зависимость удерживаемых объемов от концентрации). [c.219]

Определяя это смещение, можно с помощью калибровочной зависихмости оценить и погрешность, допускаемую при расчете молекулярных масс без учета асимметричного размывания хроматограмм. Для этого удобно воспользоваться мерой асимметрии Пирсона 8к, показывающей степень скошенности унимодальных распределений в зависимости от их дисперсии и ]эасстояния между математическим ожиданием (первым моментом и максимумом (модой) [c.220]

У. 13. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров с учетом асимметрии хроматограмм гомополимероб (третий уровень интерпретации) [c.221]

Уравнения (7) и 8) по своей форме аналогичны уравнениям, выведенным Шмаухом [4] для проволочных детекторов с диффузионным обменом, т. е. следует ожидать, что действие катарометра на термисторах на форму и запись хроматографических полос по существу будет аналогично действию проволочного катарометра диффузионного типа. Это значит, что по мере увеличения отношения Wv время удерживания и ширина пиков, наблюдаемых на хроматограмме, станут больше истинной величины, асимметрия и заметное размывание задней границы полосы тоже станет видным с уменьшением высоты пика. Расгнирение полосы и размывание ее задней границы могут привести к увеличению высоты впадины между соседними пиками, что уменьшает наблюдаемое разделение двух соседних пиков. Истинную форму кривой можно получить только при Тр = О и To/v = 0. Однако, когда отношение to/v равно 0,2 или меньше этой величины, то искажение невелико, потеря эффективности мала и следует ожидать довольно правильной записи пиков. [c.433]

При прямом определении водяных паров предлагаются различные адсорбенты цеолиты с нанесением триэтаноламина или глицерина и трикрезилфосфата, хромосорб, тефлон, паропак и др. При использовании порошков тефлона в качестве носителя в разделительных колоннах на хроматограмме получаются пики воды с минимальной асимметрией. Применение паропака увеличивает чувствительность прямого метода до 1 млн Ч [c.164]

На реальных хроматограммах почти никогда пе бывает абсолютно симметричных пиков. Учет асимметрии пиков имеет смысл прежде всего тогда, когда необходимо установить, насколько хорошо отработана методика анализа или насколько хорошо воспроизведена рекомендуемая методика. Для указанных целей необходимо измерять значение асн.мметрии. [c.21]

При выборе условий определения примесей следует учитывать, что асимметрия пика основного компонента в большинстве случаев связана с преимущественным размытием тыла. Поэтому при прочих равных условиях существенно лучшее разделение будет наблюдаться, если прил5есь элюируется до основного вещества. На рис. 8.2 в качестве примера приведена хроматограмма, полученная при определении примеси этана в этилене. В общем случае, если полярность молекул примеси больш е, чем полярность молекул основного компонента, целесообразно использовать не полярный сорбент (и наоборот). [c.239]

Программирование скорости газа-носителя позволяет значительно увеличить производительность колонки при работе с узкими трубками. Программируя скорость газа-носителя, можно получить узкие и симметричные пики даже при сравнительно больших пробах. Это важно, так как при начальной сорбции пробы в колонке происходит некоторое повышение температуры за счет теплового эффекта растворения, что особенно ощутимо в случае применения больших проб. Даже при пробе в несколько миллиграммов температура может возрасти на 5 °С. Естественно, максимальная температура отмечается в точке соответствующей максимальной концентрации, т. е. в центре полосы. При перемещении вещества вдоль колонки тыл полосы, находящийся при более низкой температуре, чем центр, постепенно отстает, вызывая асимметрию пика. Было установлено13, что в этом случае температура увеличивается пропорционально скорости. При дополнительном понижении температуры колонки можно добиться еще большей четкости разделения. На рис. VIII, 7 приведена хроматограмма смеси углеводородов С6 — С8, полученная на колонке длиной 1,5 м, диаметром 4 мм с 25% сквалана на целите при экспоненциальном программировании скорости газа-носителя (аргона) от 0 до 100 мл/мин. Объем пробы составлял 0,175 мл, что существенно больше количества, которое можно разделить в условиях постоянной скорости потока. Разумеется, при высоких значениях коэффициентов селективности производительность такой колонки увеличивается еще больше. [c.307]

При выборе условий определения примесей следует учитывать что асимметрия пика основного компонента в большинстве случаев связана с преимущественным размытием тыла. Поэтому при прочих равных условиях существенно лучшее разделение будет наблюдаться, если примесь элюируется до основного вещества. На рис. VII,2 в качестве примера приведена хроматограмма, полученная при определении примеси этана в этилене на хроматографе Пай с аргоновым ионизационным детектором (колонка длиной 4,9 м с широкопорж-стым стеклом) при 100 °С и расходе аргона 50 мл/мин. Проба составляла 0,6 мл. В общем случае, если полярность молекул примеси больше, чем полярность молекул основного компонента, целесообразно использовать неполярный сорбент (и наоборот). [c.254]

Рассмотрим прежде всего влияние на разделение асимметрии пика. Асимметрия пика, безусловно, мешающая в аналитической хроматографии и затрудняющая количественный расчет хроматограммы, может в некоторых случаях оказаться полезной в препаративной например, когда к пику целевого компонента обращены отвесные фронты пиков примесей. В этом случае чистота отбираемого компонента будет выше, чем при симметричных пиках примесей. Точно также, если первый пик имеет резкий задний, а второй — передний фронт, то переход к более линейной изотерме может ухудшить разделение. Такое явление наблюдалось при разделении этана и этилена на силикагеле с СО2 в качестве газа-носителя с ростом длины колонны и уменьшением из-за этого концентрации разделение ухудшалось. [c.42]

Как видно из изложенного, для обеспече шя точности анализа не удается обойтись без веществ определенной степени чистоты. Какова должна быть чистота веществ, используемых для контроля и калибровки Ответить на этот вопрос однозначно невозможно. Для проверки степени разделения и асимметрии чистота веществ не имеет существенного значения. Важно, чтобы пики контрольных веществ на хроматограмме не были искажены соседними. При анализе многих технических продуктов для этих целей удается использовать сам анализируемый продукт, если содержание контрольных веществ в нем изменяется не в очень широких пределах. Иногда используют высококонцентрированные технические продукты с содержанием основного вещества 80—95% [c.173]

Наличие третьего момента > О указывает на то, что хроматографический пик (О имеет форму, отличную от гауссовой, и скошен в сторону меньших t. Эта асимметрия частично обусловлена различием во временах выхода из колонки начала и конца хроматографической зоны. Задняя часть хроматограммы находится в колонке дольше и поэтому дополнительно размывается. Влияние этого эффекта на tn и а учитывает член 2D[ILu. Вклад этого члена в и а" незначителен и уменьшается с увеличением L, и я уменьшением D/. Так как о = 2Dit, — HiL и Ni = LHi, то 2DJLU = Ni= HilL, Я, — ВЭТТ, определяемая по формуле (HI.14), и Ni —число теоретических тарелок, связанное с размыванием в подвижной фазе. В реальных условиях эксперимента [19, 25] Я, определяется, в основном, вихревой диффузией, величина которой не зависит от скорости и, поэтому уже при iV/ > iV > 100 диффузионными членами в уравнении (П1.32)-И (П1.33) можно пренебречь. [c.62]

Первый вариант анализа разработали Эггертсен и Гроэннингс. [14]. Печная сажа пеллетекс , модифицированная для устранения асимметрии ников 1,5% сквалана, оказалась способной разделять насыщенные углеводороды С5 — Се по числу углеродных атомов в молекулах. На рис. 15 приведена хроматограмма сырья риформинга, полученная при 75° С на колонке длиной 15 лг, внутренним диаметром 4 мм. Разделение по числу углеродных атомов описано также в работе [203]. [c.119]

Разумеется, для строго симметричных пиков время удерживания, определенное указанным методом, совпадает с абсциссой максимума, при наличии же асимметрии эти величины различаются. При этом, как показано в работе [104], даже небольшие отклонения от линейности показаний системы детектирования и регистрации (как и при наличии ощутимой инерционности) существенно влияют на величину первого момента, рассчитываемую из зарегистрированной хроматограммы (при некоторой асимметрии). Расчет времени удерживания как абсциссы максимума пика дает более стаби-ньные результаты и поэтому является предпочтительным (не говоря уже о простоте). [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология