Калориметр, измерение теплот адсорбции

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Из измерений теплот адсорбции при разных температурах может быть определена теплоемкость адсорбированного вещества. Для изучения теплоемкости адсорбционной системы в широком интервале температур нужны прямые измерения теплоемкости этой системы в сканирующем калориметре по возможности при малой скорости нагревания (см. лекцию 13). [c.159]

Для измерения теплот адсорбции применяются в основном калориметры, в которых производится компенсация теплового эффекта при постоянной или близкой к постоянной температуре [1, 29, 30, 33]. Достигнута столь высокая точность калориметрического измерения теплового эффекта, что погрешность определения средней мольной и дифференциальной теплот адсорбции часто определяется погрешностью измерения количества адсорбированного вещества. [c.99]

Использование результатов калориметрических исследований теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат — адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [c.104]

При непосредственных измерениях теплоты адсорбции применяют как изотермические, так и адиабатические калориметры. Теплота, выделяющаяся в изотермическом калориметре, отводится из системы и вызывает какой-нибудь фазовый переход, например плавление льда. Во время опыта система находится при постоянной температуре, и выделившаяся теп.лота вычисляется на основании определения количества расплавившегося льда. В адиабатическом калориметре выделившаяся теплота остается в системе, и величина ее находится путем измерения повышения температуры. [c.68]

Исследования, рассматриваемые в настоящем разделе, проводились в основном с окисными пленками толщиной около 100 А, находящимися на металле. Исходный металл предварительно получали в виде гранул такими способами, которые обеспечивали минимальное содержание окисла. Так, медь готовили восстановлением водной суспензии гидроокиси меди гидразином, никель и кобальт получали в вакууме термическим разложением соответственно оксалата никеля и формиата кобальта. Металлы восстанавливали па месте водородом и после этого получали окисную пленку путем регулируемого окисления, обычно при низком давлении. Поверхности окислов имели величину в пределах от 1 до 10 м /г. Измерения теплот адсорбции, за исключением одного случая использования калориметра с окисленной медной фольгой [13], производили на калориметрах типа [c.312]

Несмотря на высокую точность и совершенство современных калориметров, чувствительность их во многих случаях недостаточна для измерения теплот адсорбции, особенно в области низких давлений, где измеряемые тепловые эффекты выходят за пределы погрешности эксперимента. Второй недостаток калориметрических методов состоит в том, что адсорбат вводят в сосуд с адсорбентом конечными порциями, вследствие чего измеряемые теплоты несколько отличаются от равновесных величин. [c.22]

Величину можно определить с помощью графика изотерм адсорбции для разных температур по уравнениям (14.152) или (14.155). Непосредственное измерение теплоты адсорбции при разных степенях заполнения поверхности можно провести в калориметре. Полученная таким образом величина не совпадает полностью с q но разница между ними обычно незначительна (см. например, [3, с. 51]). [c.389]

Мы поставили перед собой задачу непосредственного измерения теплот адсорбции, соответствующих весьма малым порциям адсорбирующегося вещества. Описанный нами адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом , повидимому, позволяет решать такие задачи для адсорбентов с самой различной активностью. Комбинация этих калориметрических измерений весьма малых теплот, сопровождающих адсорбцию малых порций газа, с описанным выше изучением геометрической структуры поверхности и пор адсорбентов и катализаторов позволит исследовать зависимость дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности или адсорбционного объема для веществ, резко отличающихся по природе адсорбционных взаимодействий. Анализ этих зависимостей позволит, как мы надеемся, сделать новые заключения об энергетическом состоянии поверхности и о степени и характере ее неоднородности и взаимодействия адсорбирующихся молекул. Однако следует указать, что вопрос о необходимости такого комплексного изучения адсорбентов еще только поставлен, и решение его принадлежит пока будущему. Оно потребует большой, кропотливой и трудоемкой работы как в направлении развития и уточнения экспериментальных методов измерения адсорбции и теплот адсорбции, так и в направлении учета реальной структуры адсорбентов и катализаторов в теоретических построениях и попытках интерпретации результатов адсорбционных опытов. [c.198]

Фавр впервые произвел количественные измерения теплот адсорбции, применив изотермический метод и воспользовавшись ртутью в качестве калориметрического вещества. Дьюар [ ] измерил теплоты адсорбции газов на угле при температуре —185° при помощи калориметра с жидким воздухом. Наиболее распространенным калориметром изотермического [c.68]

Рис. 12. Схема калориметра для измерения теплот адсорбции на гранулированных катализаторах [211]. а — схема калориметра б — увеличенное поперечное сечение АА центральной части калориметра. 1 — первая никелевая нить 2 — вторая никелевая нить з — адсорбент 4 — стеклоткань 5 — никелевая проволока 6 — трубка для подвода газа 7 — гранулы адсорбента 8 — покрытая платиной поверхность.

Недавно описан [3] метод проведения измерений теплот адсорбции. Применяемый для этой цели калориметр изображен на рис. 12. Рубашка, окружающая внутреннюю стеклянную трубку, служила для охлаждения водой во время напыления пленки металла на внутреннюю поверхность внутренней стеклянной трубки. Перед калориметрическими измерениями эту рубашку эвакуировали, и таким образом прибор превращался в вакуум-калори- [c.219]

Рис. 12. Схема калориметра для измерения теплот адсорбции.

Для измерения теплот адсорбции газов и жидкостей А. В. Киселев с сотрудниками еще в 1949 г. создали автоматический калориметр с постоянным теплообменом [188]. В настоящее время для таких измерений в лаборатории адсорбции МГУ используется изотермический калориметр, позволяющий поддерживать постоянство температуры калориметрической системы с точностью 1 10" градуса в течение 6—8 час. и измерять малые тепловые эффекты с точностью 0,1—0,2% [189]. [c.333]

Чтобы экспериментально получить зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества, необходимо по возможности малыми порциями подавать к адсорбенту адсорбируемое вещество, измеряя прирост величины адсорбции в результате каждого впуска адсорбата и сопровождающий это г впуск тепловой эффект. Поэтому установка для изучения дифференциальных теплот адсорбции паров представляет собой комбинацию двух приборов калориметра для измерения теплот адсорбции и установки для дозировки порций пара и газа, подаваемых в калориметр. Если при этом достигается равновесие, то чем меньше количество адсорбированного вещества Па, тем точнее отношение измеряемого теплового эффекта д к величине Па выражает дифференциальную теплоту адсорбции Q [c.133]

Здесь мы рассмотрим порядок проведения измерений теплоты адсорбции по подъему температуры калориметра. [c.143]

Измерение теплоты адсорбции. После того как калориметр выведен на рабочий режим и самописец пишет нулевой или близкий к нулевому температурный ход, из калиброванного капилляра 39 (см. рис. 46) открыванием клапана 46 часть адсорбата перегоняют в охлаждаемую ампулу 47, после чего клапан 46 закрывают. Затем открывают клапан 48, и адсорбируемое вещество поступает в гильзу 1, где находится адсорбент. Охлаждением ампулы 47 можно регулировать скорость подачи пара адсорбата в гильзу. Скорость подачи адсорбата должна быть такой, чтобы существенно не нарушалась установленная до опыта разность температур между калориметром и оболочкой. Мерой этой разности практически является сила тока нагревателя оболочки — показания миллиамперметра не должны изменяться более чем на 20—30%. Во время главного периода опыта измерительный мост приводят к равновесию вручную, как и при калибровке калориметра. После установления теплового и адсорбционного равновесия измеряют равновесное давление 7-манометром и закрывают клапан 48. [c.146]

При работе калориметра в изотермическом режиме выделяющаяся (или поглощающаяся) теплота компенсируется работой нагревателя 57, поэтому температура калориметра практически не изменяется и необходимость записи температурного хода калориметра во время главного периода отпадает. Порядок проведения измерений теплоты адсорбции методом компенсации аналогичен описанному в следующей главе. [c.146]

На рис. 51 в качестве примера приведена зависимость теплоты адсорбции н-пентана цеолитом СаХ (10Х) при 23° С от величины адсорбции, полученная на описываемом калориметре в работе [6]. Незначительный разброс точек относительно проведенной кривой, несмотря на значительные изменения величин впусков, говорит о высокой точности в измерениях теплоты, а совпадение измеряемой теплоты после завершения адсорбции, т. е. после заполнения всех полостей цеолита, с табличными значениями теплоты конденсации н-пентана свидетельствует о высокой точности всего комплекса измерений теплоты адсорбции при помощи описанной установки. [c.148]

В связи с этим для непрерывного измерения теплоты адсорбции целесообразно использовать два высокочувствительных калориметра. Один из них предназначен для измерения теплоты адсорбции (адсорбционный калориметр), а другой (дозирующий калориметр) — для определения скорости подачи пара адсорбата путем измерения теплоты испарения адсорбата в единицу времени. Оба калориметра работают по принципу изотермических калориметров с постоянным теплообменом. При постоянном потоке теплоты от калориметрической ампулы к окружающей среде температуру калориметрической ампулы можно поддерживать постоянной, вводя в нее электрическую энергию с постоянной мощностью, равной мощности теплового потока от ампулы к оболочке (см. также гл. 9). Таким образом до начала измерений в калориметре создается близкий к изотермическому режим работы. Когда в калориметрической ампуле адсорбционного калориметра дополнительно выделяется теплота адсорбции или в дозирующем калориметре поглощается теплота испарения жидкости, работа электрического нагревателя соответствующей ампулы регулируется так, чтобы сохранить неизменной ее температуру. В этих условиях изменение количества теплоты, выделяемой электрическим нагревателем, соответствует измеряемому в калориметре тепловому эффекту процесса. [c.163]

Электронное взаимодействие и теплота адсорбции при хемосорбции газов на металлических пленках, полученных испарением, I, Адиабатический калориметр для одновременного измерения теплоты адсорбции и сопротивления пленки, [c.180]

Осн. работы относятся к химии тв. тела и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил (1924) важность измерения теплоты адсорбции создал ряд усовершенствованных им же калориметров для этих измерений. Обнаружил, что при введении в катализатор промоторов происходит изменение энергии активации хемосорбции. Развил (1940-е) электронные представления о структуре ТВ. тела и катализе на полупроводниках. Установил колич. зависимость каталитической активности от электрической проводимости. Разработал методы изучения кинетики экзо- и эндотермических р-ций в тв. фазе. Показал зависимость хим. активности ТВ. в-ва от наличия определенных дефектов в кристаллической решетке. С этих позиций рассмотрел (1950-е) механизм ряда гетерогенно-каталитических р-ций. Особенно подробно изучил эндотермические р-ции диссоциации и рекомбинации ги/фатов и карбонатов, а также экзотермические р-ции диссоциации солей аммония. [c.113]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

Термические эффекты. Результаты многочисленных измерений теплот адсорбции на образцах кремнезема с известными значениями удельных поверхностей были описаны в целом ряде работ. Однако надо отметить, что на полученные результаты могли влиять многие факторы, кроме того, оборудование для проведения подобных исследований достаточно сложно. Гаркинс и Юра [105] разработали абсолютный метод, в котором образец порошка изотермически приводится в равновесие с паром воды вплоть до того момента, когда поверхность кремнезема покроется пленкой воды, после чего образец погружается вводу, находящуюся в высокочувствительном калориметре. По количеству выделяющейся при этом теплоты, выраженной в эргах на грамм SiOa, деленной на полную поверхностную энергию воды (118 эрг/см ), можно определить удельную поверхность кремнезема. Данный метод применим только для ограниченного числа типов кремнезема. Теплоты смачивания различных порошков, в том числе порошков кремнезема, также были связаны с удельной поверхностью [106]. [c.651]

Рис. 11,10. Влияние температуры (указана на рис.) обработки канальной сажи ЗрЬегоп-б на зависимость измеренных в калориметре дифференциальных теплот адсорбции аргона от заполнения поверхности 0 при 77,8 К.

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Дифференциальная теплота адсорбции дса1 может быть измерена калориметрически она может быть также рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона ( изостериче-ская теплота адсорбции <754-) Однако при оценке результата как тем, так и другим методами должна соблюдаться некоторая осторожность. Во-первых, калориметрия адсорбции достаточно трудна, и методика точного измерения небольших количеств выделяемого тепла разработана только в послевоенное время. И, во-вторых, изотермы, используемые для расчета изостерической теплоты адсорбции, должны быть достаточно точными кроме того, важно установить их полную обратимость по отношению к температуре и давлению (см. рис. 3). Калориметрические измерения теплоты адсорбции не столь просты, как ее расчеты с помощью изотерм адсорбции, но зато при тщательно проводимых измерениях дают большую точность. [c.72]

Подробный обзор полученных в этой области результатов, а также описание адсорбционно-калориметрических установок выходят, однако, за пределы этой статьи. Эти вопросы требуют специального обсуждения. Сведения о теплотах адсорбции на катализаторах можно найти в обзоре Биба1 2. Там же описаны адсорбционные калориметры для измерения теплот адсорбции газов. Проблемы адсорбционной калориметрии и особенности построенного нами калориметра с постоянным теплообменом рассмотрены автором в специальной работе . [c.199]

Большой недостаток описанного адиабатического калориметра заключается в том, что измеряемое термометром повышение температуры в сильной степени зависит от теплопроводности адсорбента и окрз жающего его газа. Вследствие того, что пористые адсорбенты, а также газы при низких давлениях, являются очень, плохими проводниками тепла, весьма вероятно, что результаты измерения теплот адсорбции при низких давлениях будут ошибочны. Зтот источник ошибок был указан Бэлом, Холлом и Гарнером и [c.71]

Адиабатический калориметр был подвергнут дальнейшим улучшениям Бибом и его сотрудниками [ 1]. Одна из последних моделей их калориметра показана на рис. 27. Посредством этого калориметра Биб и Орфилд [ ] провели измерение теплот адсорбции при тешературе —183°, Измерение температуры производилось при помош и одной медно-константа-новой термопары й чув ствительного гальванометра, причем ход температуры калориметра рех истрировался фотографически. Термопара вводилась в калориметр путем погружения ее в металлическую трубку Е, припаянную к калориметрическому цилиндру, или же сама термопараприпаивалась к цилиндру, и ее ток отводился через воль- [c.74]

Киселев и др. [9] исследовали адсорбционные свойства окиси магния, которую получали из гидроокиси прокаливанием на воздухе при различных температурах. Было показано, что при прокаливании образцов окиси магния на воздухе размеры пор увеличиваются изучалась также адсорбция нормальных алканов (от пентана до декана), бензола и толуола па трех образцах окиси магния (прокалка при 800, 1000 и 1200° С). Образец окиси магния с малой удельной поверхностью (прокален при 1200°) отравлялся следами влаги в условиях газо-хроматографических опытов. Определение теплот адсорбции ряда углеводородов привело к величинам, близким к измеренным в калориметре. Так, теплота адсорбции бен.чола, определенная методом газовой хроматографии, составляла 10,4 ккал/молъ, а определенная калориметрически — [c.123]

Калориметры типа калориметра Вика были использованы как Бреннаном и др. [213, 214], так и Стоуном [212] для измерения теплот адсорбции кислорода и водорода на ряде металлических пленок, полученных испарением. Этот калориметр состоит из очень тонкостенной стеклянно трубки, на поверхности которой навита платиновая проволока, являющаяся термометром сопротивления. Эта калориметрическая трубка расположена вертикально и снабжена рубашкой, через которую во время процесса напыления на внутреннюю стенку тонкой пленки исследуемого металла пропускали быстрый ток холодной воды. В трубке может быть создан вакуум, чтобы избежать разрушения пленки во время ее предварительной тепловой обработки и предотвратить потери тепла при измерении теплот адсорбции. Очень большое внимание следует уделять конструкции калориметрического сосуда. Если толщина стенок пирексовой трубки неодинакова (а толщину стенок уменьшают травлением плавиковой кислотой), то результаты измерения теплот оказываются ненадежными. [c.98]

Адиабатический калориметр был подвергнут дальнейшим улучшениям Бибом и его сотрудниками [ ]. Одна из последних моделей их калориметра показана на рис. 27. Посредством этого калорИлМетра Биб и Орфилд [ 2] провели измерение теплот адсорбции при температуре —183°. Измерение температуры производилось при помощи [c.74]

Английская школа достигла ряда существенных успехов в изучении адсорбционных явлений [22]. Было разработано несколько остроумных методов, с помощью которых можно измерять адсорбционные эффекты на поверхности вольфрамовых проволок. Поскольку такие проволоки могут быть нагреты до температур, близких к 2600° К, их поверхность полностью очищается от всех адсорбированных веществ. Величина этих поверхностей может быть легко и довольно точно измерена. Робертс и позже Ван Клив разработали метод измерения коэффициента аккомодации неона на вольфраме и показали, что этот коэффициент значительно больше, когда на поверхности имеются адсорбированные газы, такие, как водород или кислород. Они использовали этот эффект для определения суммарного количества адсорбированного водорода и кислорода, а также для определения температур, при которых водород и кислород могут быть десорбированы. При адсорбции кислорода на вольфраме они наблюдали те же три стадии, которые были описаны в разделе V. Робертс также использовал вольфрамовую проволоку в качестве чувствительного калориметра для измерения теплот адсорбции. [c.233]

На рис. 15 значения Са(изостер), полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ря.ца к-алканов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметри ских измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Са из изостер адсорбции (см. стр. 457), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.539]

Для измерения теплоемкости адсорбционных систем с точностью 0,03—0,05% Г. И. Березин, А. В. Киселев и В. А. Синицын разработали способ, основанный на использовании калориметра с непрерывным вводом теплоты калориметр состоит из двух блоков, один из которых является блоком сравнения. Вычисление нех звестной теплоемкости второго калориметрического блока проводится по точно измеренным электрическим сопротивлениям нагревателей, которые подбираются таким образом, чтобы скорость нагрева обоих калориметрических систем была одинаковой [190]. По тому же принцину построен дифференциальный адиабатический калориметр с непрерывной подачей адсорбата для измерения теплот адсорбции на малых поверхностях [191]. [c.333]

Грегг [164] описал прибор, представляющий комбинацию калориметра и сорбционных весов Макбена и предназначенный для одновременного снятия изотерм адсорбции и измерения теплот адсорбции . [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология