окись стереохимия

В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замеш,ения (гл. 11), за исключением того, что уходяш ая группа, в данном случае кислород окисного кольца, является частью молекулы, претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса находится в соответствии с 8к2-механизмом — в месте атаки происходит обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты т-ракс-конфигурации. [c.373]

По данным дифракции электронов 1255], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г/мс-окись это вызвано тем, что соседние е,а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла (ср. с рис. 2-33), тогда как это практически невозможно для е,е-свя-зеп. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась [c.139]

Среди широкого круга проблем химии элементоорганических соединений особый интерес исследователей вызывают строение и свойства большого класса я-комплексов переходных металлов. Значительное число этих молекул, весьма своеобразных по характеру взаимодействия между атомами металла и лигандов и стереохимии, было синтезировано и, по-видимому, могло бы быть получено в присутствии в молекуле такого лиганда, как окись углерода, который связывается в комплексе с атомом переходного металла и образует карбонильную группу. [c.148]

Такие соединения являются в действительности координационными полимерами [М(ОК)ж]п> и интересно выяснить, имеется ли какая-нибудь зависимость между степенью полимеризации п, первичной валентностью металла X и высоким координационным числом и стереохимией металла. Из структуры [c.322]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

ГО стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, что были попытки получить сравнительно простой бициклический предшественник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез ока зался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и управления стереохимией сочленения циклов. [c.325]

Для стереохимии тетрагидропиранов и других гидрированных кислород- и серусодержащих гетероциклов характерно предпочтительное аксиальное положение злектроотрицательных групп (Р, С1, Вг, ОК) в положении 2, даже если оно пространственно затруднено. Существование таких преимущественных конформаций было впервые обнаружено для углеводов, имеющих пиранозное строение с кислородсодержащими заместителями в положении 2. Это явление получило название аномерного эффекта, поскольку оно было обнаружено для аномерного равновесия а- и /З-гликозидов. Оно выражается в разнице свободных знергий аксиального и зкваториального [c.68]

О стереохимии сочленения колец А и В в кетоне Бутенандта GXGIX имелись противоречивые данные ясность в этот вопрос была внесена изящными работами Гото [107]. Ранее Даубен и Фонкен [108] на основании ошибочной интерпретации данных конформационного анализа пришли к заключению, что полученный из кетона GXGIX диол GG имеет тгракс-сочленение колец А/В. Гото нашел, что при обработке GG бензолсульфохлоридом в пиридине легко образуется а-окись GGI, а это возможно лишь при условии г мс-сочленения колец А/В, как и в копростаноле. [c.573]

В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти-, шести- и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а,ой-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонилгалогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Для реакций дитиоацеталей рибозы, ксилозы,, ликсозы и арабинозы с сульфонилгалогенидами в пиридине обнаружена интересная зависимость тенденции к замыканию цикла от стереохимии [104]. Первые три из перечисленных пентоз дают [c.399]

Реакция иминов с ж-хлорпербензойной кислотой дает оксазиридины (19) и нитроны (20) оксазиридины могут при нагревании изомеризоваться в нитроны. Инверсия атома азота в оксазириди-новой системе проходит медленно, и в некоторых случаях можно выделить энантиомеры [18] при К большем, чем главным продуктом является диастереомер (36). Простые имины подвергаются /2 (цыс/грамс)-изомеризации быстрее, чем протекает реакция с пероксикислотой, так что соотношение диастереомеров ок-сиазиридина не обязательно отражает стереохимию иминов. [c.585]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Другие низкоспиновые координированные комплексы. Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. В случае цианидметмиоглобина предполагается, что угол Ре—С—N составляет 130°. Поскольку в карте разностной электронной плотности цианидный лиганд плохо разрешен, в работе 93] предполагается, что атом углерода занимает шестое координационное место в комплексе, т. е. то же самое, которое занимает молекула воды. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Ре—С должна быть несколько короче. Хендриксон и Лав [15] указывают, что в цианидметгемогло-бине морской миноги координирующий атом углерода смещен на 100 пм от нормали к плоскости порфирина, проведенной через атом железа (рис. 9). В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. Невозможно четко оценить, насколько значительно разли- [c.71]

В механизме (3-25) переходное состояние в кинетической стадии должно предшествовать образованию промежуточного состояния с расширенным октетом и связь 51—X в таком переходном состоянии не должна удлиняться. Таким образом, способность X принимать отрицательный заряд не могла бы влиять на скорость или стереохимию реакции. Отсюда можно сделать вывод, что данный механизм невозможен для реакций алкоксисиланов Кз51 ОК. [c.62]

На основании изучения стереохимии и сказанного выше относительно алкоксисиланов Рз51 ОК предполагается, что для реакций оптически активных алкоксисиланов с нуклеофильными реагентами (а возможно, и для большинства реакций Рд51 0Н вообще) имеют место два главных механизма реакций 1) 5л г-51-ме-ханизм с сохранением конфигурации в неполярных растворителях 2) 5л12-51-механизм в полярных растворителях, который обычно приводит к обращению конфигурации. [c.63]

Известно, что при нагревании [28] или при облучении [26, 30] ци-клопропеноны и циклопропаноны теряют окись углерода [29], но стереохимия этого декарбонилирования оставалась неизвестной. В то же время известно, что при отщеплении азота из диазена с трехчленным циклом (XIII) процесс протекает стереоспецифично и по дисротаторному пути [31] [c.52]

На стереохимию шестичленных циклических гидразинов, имеющих в кольце дополнительные гетероатомы, оказывают влияние, вероятно, и взаимодействия между этими атомами и атомами азота гидразинного фрагмента. Так, методом спектроскопии ЯМР 1н показано, что 4-алкилтетрагидро-1,3,4-ок-садиазины сушествуют в конформации кресла с преимущественно аксиально ориентированной связью N—Н[70]. В 3,4- [c.28]

Большинство исследований реакций замещения для соединений элементов IV группы, за исключением углерода, были выполнены с соединениями кремния. После синтеза оптически активных а-ХрР]1Ме81Х [161], где а-Хр а-нафтил и X Н, ОК, ВСОО или галогены, стало возможньгм исследовать стереохимию реакций замещения 81(1 V). (Зоммер и его сотрудники внесли существенный вклад в исследования в этой области, и Сом.мер написал прекрасную книгу [162] но реакциям замещения в соединениях кремния. При использовании оптически активп1,1х соединений кремния б1,гло показано, что замещение лигандов кремния происходит с инверсией или с сохранением конфигурации, что зависит в основном от природы уходящей группы. Б ,1.1И обнаружены и исследованы примеры рацемизации. [c.383]

С явлением участия соседних групп связана также стереохимия образования окисного цикла, которое протекает лучше, если обе участвующие группы аксиальны. Например [44], диэкваториальный галоидгидрин, 2а-дихлор-холестанол-Зр , циклизуется в окись (2,3- 3-эпоксихолестан) в несколько тысяч раз медленнее, чем диаксиальный изомер положения, За-хлорхолестанол-2р [c.223]

Советскими химиками внесен весомый вклад в разъяснение тонкой и запутанной области стереохимических превращений, происходящих при присоединении солей ртути к циклическим алкенам и при реакциях образующихся ртутпоорганических производных алицпклнческо-го ряда. Ю. К. Юрьеву, Н. С. Зефирову и сотр. [167] в развитие их работ по химии бициклических систем в 1961 г. удалось осуществить один из немногих случаев присоединения по двойной связи остатков ОК и HgX в г ыс-положения друг к другу, что было изящно подтверждено применением ртутной соли тринитрометана [168]. Показано также влияние координации иона ртути с уже существующими в молекуле группами на стереохимию присоединения в этих системах. [c.120]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

Осн. работы относятся к стереохимии и биоорганической химии. Осуш,ествил (1951) первый тотальный синтез неароматического стероида. Выяснил механизм биосинтеза холестерина. В ходе этой работы внес фундаментальный вклад в развитие метода меченых предшественников . Открыл (1959) сте-реоспецифический синтез цис- или тра с-олефинов из соответствую-Ш.ИХ хлоргидринов превращением их в эпоксиды, расщеплением эпоксидов иодоводородной к-той и последующим восстановлением образовавшихся иодгидринов смесью окси-хлорида фосфора и хлорида олова в пиридине. Первым синтезировал N-ацетилнейраминовую к-ту, о-ок-сазол. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология