Дициклопентадиенильные соединения металлов

Кристаллографические данные Для дициклопентадиенильных соединений металлов [c.113]

Расстояния, А, металл — центр кольца (Р —М), металл — углерод (С —М) и углерод — углерод (между разными циклами) (С... С) в некоторых дициклопентадиенильных соединениях металлов [c.114]

Попытки осуществить подобные реакции электрофильного замещения для дициклопентадиенильных соединений других металлов (в частности, для N1, Со и Т1) были безуспешны. [c.534]

Среди дициклопентадиенильных соединений переходных металлов особое место занимает производное железа—ферроцен благодаря многообразию его химических превращений. Наиболее замечательная особенность реакционной способности ферроцена — его ароматичность. Исследования в области химии ферроцена, проведенные в Московском университете (начаты в 1953 г.), разделяются на два основных этапа 1) исследование реакций замещения атомов водорода ферроцена, позволившее убедительно показать ароматический характер этого железоорганического соединения 2) синтез производных ферроцена и изучение ич свойств. [c.5]

Была сделана попытка вычислить энергию диссоциации связи металл — циклопентадиенильное кольцо в ферроцене и в дициклопентадиенильных соединениях никеля, рутения и осмия, для которых известны теплоты образования. Некоторые из данных по теплотам образования приведены в табл. 52. [c.196]

Итак, получены полные масс-спектры дициклопентадиенильных комплексов металлов ванадия, хрома, марганца, кобальта, никеля и предложена общая схема фрагментации для этих соединений. Установлена корреляция масс-спектров этих соединений со средней энергией диссоциации связи металл—лиганд. [c.81]

Из других соединений было бы полезным прецизионное исследование ферроцена, проведение цикла работ по структурам других дициклопентадиенильных я-комплексов металлов и исследование соединений, где сэндвичевые частицы присутствуют в виде катионов, в сопоставлении со структурами соответствующих незаряженных молекул. [c.119]

Окислительно-восстановительные реакции типичны для большинства я-комплексов переходных металлов. Электрохимически эти реакции наиболее подробно исследованы на примере дициклопентадиенильных и бис-ареновых производных переходных металлов [1, 2]. Установлено, что окислительно-восстановительные реакции перечисленных я-комплексов обратимы и отличаются от реакций классических металлоорганических соединений непереходных металлов, для которых процесс присоединения электронов почти всегда сопровождается разрывом восстанавливаемой связи. [c.61]

При введении дициклопентадиенильных производных тиомочевины, начиная с дозировки 0,3 ч., прочностные показатели резин повышаются в большей степени, чем у резин с теми же дозами ЭТМ. При нагревании резиновых смесей на основе наирита ПНК с дициклопентадиенильными производными тиомочевины наблюдается резкое увеличение вязкости, т. е. проявляется высокая вулканизационная активность этих соединений. Введение этих соединений в наирит КР, который вулканизуется в основном окислами металлов, позволяет повысить прочность резин и интенсифицировать процесс вулканизации. Новые производные тиомочевины в 3—4 раза дешевле ЭТМ (NA-22) их рекомендуют для применения при вулканизации наиритов всех типов [13, 17]. [c.184]

В случае дициклопентадиенильных производных других металлов (N1, Т1, Со) образующиеся в результате реакции металлоорганические соединения не содержат ацетиленового лиганда (см. разделы III, А, а, а также IV, А, г). [c.417]

ИЗ числа относящихся ко второму и третьему переходным периодам, описаны циклопентадиенилкарбонильные производные. Все моноциклопентадиенилметаллкарбонилы были получены или из соответствующих карбонилов металлов и цикло-пентадиена (или циклопентадиенилнатрия [68, 129]), или из дициклопентадиенильных соединений металлов при действии окиси углерода, или обоими методами, например, [c.126]

Взаимодействие карбонилов металлов с циклопентадиеном приводит непосредственно к получению дициклопентадиенильных соединений металла (СбН5)2М, если реакцию ведут в более жестких условиях, чем при синтезе циклопентадиенилметаллкар-бонилов, обсуждавшемся в предыдущем разделе. Этот метод был использован в первых синтезах соответствующих производных хрома и кобальта он, как было показано, применим также для железа и никеля, но в настоящее время имеет, по-видимому, лишь небольшое препаративное значение. Родственный метод, использованный Миллером и сотрудниками [Ш2] в одном из первых синтезов ферроцена, а именно нагревание самого металла с циклопентадиеном, не был распространен на другие металлы (за исключением магния [3]). Он, однако, был усовершенствован и сделан доступным для технического применения при этом используется окись железа и водород, а свободный металл образуется с такой же скоростью, с какой он реагирует с углеводородом [23а]. Патент предусматривает также применение специально приготовленной окиси без водорода [23а, 164]. Поэтому реакцию можно написать в следующем виде [c.412]

Для дициклопентадиенильных соединений металлов сэнд-вичевого типа теоретически можно было бы предположить четыре возможности строения призматическое расположение углеродных колец друг относительно друга (симметрия молекулы Бл), антипризматическое расположение колец (симметрия молекулы >5(г), некоторое промежуточное расположение колец [c.107]

Родоначальником другого типа кристаллических структур дициклопентадиенильных соединений металлов является руте-ноцен [24], образующий ромбические кристаллы (пространственная группа Рпта). В отличие от ферроцена, молекулы которого обладают антипризматической конфигурацией с центром инверсии в кристалле, молекула рутеноцена имеет призматическое строение (симметрия, в кристалле т). Кроме того, в [c.110]

Окись углерода также вытесняет одну циклопентадиеновую группу из дициклопентадиенильных соединений ванадия, хрома,, марганца и кобальта. Ферроцен слишком стабилен для подобной реакции, но все карбонилы железа при 135° легко реагируют с циклопентадиеном, и образующийся при этом смешанный тетракарбонил бис-(циклопентадиенилжелеза) (XXI) [73, 148] только при 200° реагирует далее, давая ферроцен. Подобным же образом из соответствующих карбонилов металлов могут быть получены карбонилы циклопентадиенилкобальта и циклопентадиенилхрома. В приведенной ниже схеме перечне- [c.407]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Было показано, что циклопентадиен является единственным лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием в каждом случае дициклопентадиенильного производного металла (С5Н5)2М в степени окисления, равной 2 [308, 310]. Но даже в этом случае легко получаются промежуточные соединения — моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о больщей легкости частичного замещения по сравнению с пол ным. В N1(00)4 все СО-группы были замещены без изменения степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37], арсин [224] и акрилонитрил [268. По-видимому, уникальная в этом отнощении способность никеля может быть объяснена относительно малой прочностью связи №—С в карбониле никеля по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Наличие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет определяться не только сродством металла к вводимому лиганду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие сказанное, будут приведены в следующем разделе. [c.555]

Исследуя спектры дициклопентадиенильных соединений в области длинноволновой части Р1К-спектра, Фритц и Шнайдер [30] нашли для (С5Нб)2Ве слабую полосу 662, очень слабую полосу 587 и полосу средней интенсивности при 414 слгЧ Рассматривая спектры и найденные значения силовых постоянных дициклопентадиенильных производных металлов с точки зрения их соответствия возможным различным положениям цикло-пентадиенильных колец по отношению к атому металла, эти авторы также приходят к выводу, что из возможных структур I—V для дициклопентади- [c.474]

Исследование строения дициклопентадиенилкальция при помощи ИК-спектров (в дальней области) [И] подтверждает сэндвичевую структуру и обнаруживает электростатические связи колец с центральным атомом металла. В отличие от дициклопентадиенильных соединений бериллия и магния гомеополярности связей в кальциевом производном не обнаруживается [12]. [c.494]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бисарома-тические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Ре(С0)5, N ( 0)4, [00(00)4)2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СЫ)в1 , [Ре(СЫ)б] - и т. д. [c.331]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Удобным методом синтеза дициклопентадиенильных металлоорганических соединений является взаимодействие бромистого циклопента-диенилмагния с галоидным металлом (в среде эфира или смеси эфира с бензолом), например [c.533]

Вилкинсон и его сотрудники получили дициклопентадиенильные производные целого ряда металлов, обладающих незанолненнымп -орбитами. Эти соединения чрезвычайно интересны с точки зренпя теории химической связи. В этом отношении наряду с ними могут быть упомянуты синтезированные Э. Фишером дибензолхром Сг(СбНв)2 и некоторые его аналоги. [c.22]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Взаимодействие дициклопентадиенильных производных ванадия с МОС непереходных металлов. Латяева В. Н., Красильникова Е. В., Линева А. Н., Гладышев Е. И. — Химия элементоорганич. соединений Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т, 1980, с. 76—78. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология