Растворители реакций Гриньяра

Эфир в реакциях Гриньяра играет роль растворителя и катализатора, а также образует с магнийорганическими соединениями комплексы (А, П, Терентьев). [c.175]

Эфиры используют в качестве растворителей в реакции Гриньяра, так как они сольватируют и таким образом растворяют реагент, обладающий свойствами кислоты Льюиса [c.83]

Растворители, применяемые для реакции Гриньяра 639 [c.639]

РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА [c.639]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является тщательно высушенный диэтиловый эфнр. Хранить его следует в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого- [c.639]

Тетрагидрофуран — хороший растворитель для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука используется в больших количествах, как один из лучших растворителей поливинилхлорида (растворитель Т) и поливинилиденхлорида. Может употребляться как среда в реакциях Гриньяра, реакциях с ацетиленидом натрия, гидратом лития и алюминия, как экстрагирующее средство для различных физиологически активных веществ. [c.223]

Некоторые указания к проведению реакций Гриньяра. Реакции сильно мешают вода и спирт (почему ). Поэтому нужно прежде всего следить за тем, чтобы используемый в качестве растворителя эфир был свободен не только от воды, но и от спирта. В. таком эфире реакция обычно начинается быстро, в особенности с низшими алкилгалогенидами. [c.198]

Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра, так как он обладает способностью сольватировать и, таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому магнию. Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии три-этиламина в качестве основания (разд. 23.1) требуется 1 моль основания на 1 моль алкилгалогенида [c.541]

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

Диэтиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость приятного, немного сладковатого запаха. Его растворимость в воде при 20°С составляет 6,6%, со спиртом он смешивается во всех отношениях. Эфир имеет очень низкую температуру вспышки, с воздухом образует взрывчатые смеси. Поэтому при его использовании в качестве растворителя (например, при проведении реакции Гриньяра или экстракции эфиром) следует соблюдать большую осторожность. Следует также всегда помнить об опасности образования пероксидных соединений в эфире. [c.337]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир, который следует [c.272]

В. В. Челинцев установил, что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов, [c.663]

Применение анизола как растворителя в реакции Гриньяра ограничено [501]. [c.54]

В металлорганической химии уже давно отмечены достоинства замены во многих реакциях диэтилового эфира на тетрагидрофуран. Например, винильные реагенты Гриньяра легко можно получить в тетрагидрофуране, тогда как в диэтиловом эфире реакция их получения обычно не проходит или протекает неудовлетворительно [38]. Аналогичным образом, различные реакции простых алкиллитиевых соединений протекают в тетрагидрофуране быстрее, чем в диэтиловом эфире следует отметить, что в этих двух растворителях реакции могут протекать различными путями. Повышение нуклеофильного характера карбаниона в случае координации лития с сильным донором, сопровождаемое понижением степени агрегации [38] металлорганического соединения, является, по-видимому, причиной изменения реакционной способности с изменением растворителя. [c.375]

Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись триметилена (СН2)зО, также расщепляется легко, однако труднее, чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) представляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве органического растворителя. Он часто используется вместо диэтилового эфира в реакциях Гриньяра и нри восстановлении литий-алюминийгидридом (стр. 310). [c.371]

За последнее время область применения реакции Гриньяра расширилась благодаря использованию в качестве растворителей тетрагидрофурана и эфиров ди- или триэтиленгликоля. Повышенную активность органических галоидпроизводных в этих растворителях приписывают способности я-электронов кислородного атома эфиров к образованию координационной связи с магнием. [c.102]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропилоцый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол . Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, напримербензол,толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции . [c.639]

Для реакции Гриньяра с алкенилгалогенидами можно применять и другие растворители или смеси растворителей [75], однако это приводит к более низким выходам, а в некоторых случаях может происходить превращение алкенилмагнийгалоге- [c.9]

Успешное применение ТГФ вместо эфира в качестве растворителя в реакции Гриньяра привело к его использованию при получении других металлоорганических соединений [81, 104] так, в случае литийорганических соединений при использовании ТГФ ускоряется реакция и повышается выход [34]. Однако следует подчеркнуть, что в некоторых случаях эфир как растворитель имеет преимущество перед ТГФ (например, при получении алкилмагнийгалогенидов). При этом реакция Вюрца конкурирует с реакцией образования соединения Гриньяра выход продуктов реакции Вюрца в ТГФ возрастает в ряду С1<Вг<1 (это наблюдается также в случае бе.нзил-, аллил- и пропаргил- [c.11]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Оксатиан получают дегидратацией 2,2 -дигидроксидиэтил-сульфида или взаимодействием 2,2 -дигалогендиэтилового эфира с сульфидом калия. Он представляет собой жидкость и может быть подобно 1,4-диоксану использован как растворитель в реакции Гриньяра. По химическим свойствам он сходен с диалкилсуль-фидами образует комплексы с солями тяжелых металлов и аддукты с бромом, иодом и алкилподидами. Его аддукты с триоксидом серы рекомендованы как сульфирующие и сульфатирующие агенты. Он легко окисляется до сульфоксида и сульфона, причем последний является хорошим растворителем в смеси с другими органическими растворителями. [c.561]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Диэтиловый эфир широко используется как растворитель, в частности, в реакциях Гриньяра (см. 33.1). Обладает наркотическим действием, лекар ство, известное под названием капли Гофмана, состоит из одной части Д№ этилового эфира и трех частей этанола. [c.479]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Чаще всего реакцию Гриньяра проводят в смеси бензола и эфира, но в тех случаях, когда образуется нерастворимый комплекс, рекомендуется изменить состав растворителя так, например, Торнер и др. [76] нашли, что удовлетворительным растворителем является смесь бензола и К-этилморфолина. Дегидратация получающегося третичного спирта обычно протекает при действии уксусного ангидрида [76] или муравьиной кислоты [19], и продукт реакции можно подвергнуть окислению без предварительной очистки. [c.519]

Тетрагидрофуран, бесцветная жидкость, с т. кин. 65—66°, получается гидрированием фурана в присутствии никеля (или дегидратацией бутандиола-1,4, том I). Тетрагидрофуран смешивается с водой, этанолом и эфиром во всех отношениях его применяют в качестве растворителя (например, для реакций Гриньяра) и как исходное вещество во многих синтезах, нанример в синтезе бутадиена и адипиновой кислоты (том I). При обработке хлористым водородом нри более высокой температуре образуется 1,4-дихлорбутан последний взаимодействует с КаСК, давая нитрил адипиновой кислоты — промежуточный продукт в производстве синтетического волокна найлон. Из тетрагндрофурана и уксусного ангидрида получается диацетат бутандиола-1,4, при гидролизе которого образуется бутандиол-1,4. С хлористым ацетилом тетрагидрофуран превращается в 1-хлор-4-ацетоксибутан [c.602]

Реакция Гриньяра. Одной из наиболее важных реакций алкил- и арилгалогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Методика получения, разработанная Гриньяром в 1900 г., состоит во взаимодействии галогенида с магнием в среде эфира [9]. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением возникающий при этом эфират не только удаляет металлоорганическое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганнческое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодонорные свойства (основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [c.550]

Тетрагидрофуран часто используют в реакции Гриньяра в тех случаях, когда применение других растворителей не дает удовлетворительного результата. Так, например, применение тетрагидрофурана позволяет получить бромистый винилмагний с 95—97%-ным выходом из бромистого винила и магния при 40—50°. Следы иода, иодистый метил илн бромистый этил служат инициаторами. Этот способ был успешно применен для многих галогенидов винильного типа [14]. Пользуясь специальной аппаратурой, можно проводить эту реакцию как непрерывный процесс [15]. [c.552]

Магнийорганические соединения играют наибольшую роль среди органических соединений металлов П группы. Обычно получаются с помощью реакции Гриньяра — взаимодействие галогеналкилов с магнием в среде сухого органического растворителя (диэтиловый эфир, тетрагидрофур ан, третичные алшны). Наилучшие результаты получаются при использовании первичных галогеналкилов. [c.163]

В случае очень сильных эффектов специфической сольватации, когда возникают особенно прочные комплексы между растворенным веществом и молекулами растворителя, уравнения (III. 17) или (III. 18) не соблюдаются из-за невыполнимости условия независимости и аддитивности вкладов, соответствующих разным формальным типам взаимодействий. Конкретно это продемонстрировано Туулметсом и сотр. на примере кинетики реакций Гриньяра между диалкил- или диарилмагнием и кетонами [207—211] [c.113]

Растворителями S, способными к нуклеофильной специфической сольватации, были простые эфиры, тетрагидрофуран, димето-ксиметан, триметиланилин, диметиланилин и др. Влияние неспецифических эффектов при неизменности состава комплекса изучали в смещанных растворителях, полученных добавлением к некоторым из нуклеофильных растворителей инертного компонента, обладающего больщей (дихлорметан) или меньщей (гептан) полярностью [207—210]. Опыты показали, что чувствительность (у) к изменению полярности (У) среды существенно зависит от природы специфически сольватирующего растворителя это свидетельствует о взаимозависимости между специфическими и неспецифическими эффектами среды [207—210]. Для описания зависимости gk реакции Гриньяра от параметров растворителей предложено уравнение [211, 212] [c.113]