Гриньяра реактив растворители

Прибор, используемый для синтеза пли проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактпва Гриньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гриньяра от воды Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию угле- [c.235]

Другой метод синтеза алкилацетиленов — через стадию реактива Гриньяра. Имеются некоторые трудности при получении этинил-магнийбромида из ацетилена и этилмагнийбромида, потому что при обычной методике образуется почти с количественным выходом ацетилен-б с-магиийбромид [151. Однако это затруднение можно лреодолеть, если раствор непрерывно насыщать ацетиленом, пропуская через раствор непрерывный ток газа, и применять в качестве растворителя, например, тетрагидрофуран, в котором растворимы как ацетилен, так и его бис-броммагниевое производное. При такой методике этинилмагнийбромид образуется с выходом около 85%. Поскольку этот реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем содержащий алкильные или арильные группы, алкилгалогениды по [c.189]

В электролизере со свинцовым анодом й катодом из нержавеющей стали окисляют обычно хлорид этилмагния. В электролит добавляется хлористый этил, который, взаимодействуя с выделяющимся на катоде магнием, частично регенерирует реактив Гриньяра. Опасный в обращении диэтиловый эфир, используемый первоначально в качестве растворителя, был заменен на высококипящие тетрагидрофуран, дибутилкарбитол, гексаметапол, а также диэфиры этиленгликолей общей формулы ROIGaHiO) (где R = Alk, Аг) или на смешанные растворители, состоящие из перечисленных компонентов. [c.407]

По-видимому, реактив Гриньяра частично восстанавливается за счет водородных атомов эфира, используемого в качестве растворителя. Реактив Гриньяра обычно получают в эфире или тетрагидрофуране, но его можно приготовить и в бензоле или толуоле, взяв [c.32]

Диоксан (т. кип. 101,3°, т. пл. 11,8°) представляет собой отличный растворитель для многих органических веществ. Будучи простым эфиром, он растворяет многие неполярные вещества, но в то же время смешивается в любых отношениях с водой. Отрицательным свойством диоксана является его склонность к образованию с некоторыми веществами (реактив Гриньяра, фенолы и т. д.) нерастворимых продуктов присоединения или комплексов. [c.602]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Рассматривая вопрос о роли электролита, необходимо отметить возможность проведения некоторых электрохимических процессов без добавления каких-либо солей, так как растворитель и подвергаемое электролизу вещество сами по себе дают электропроводные смеси. В качестве таких смесей можно отметить реактив Гриньяра — серный эфир [110 j, галоидный алкил — диметилформамид [111], амин — гексаметапол. Поэтому электролиз реактива Гриньяра, галоидных алкилов и аминов можно осуществить в чистых растворителях без добавления электролитов. [c.113]

Одним из наиболее широко используемых реагентов в органической химии является реактив Гриньяра. При реакции алкилгало-генидов с металлическим магнием в отсутствие влаги в эфире в качестве растворителя образуется алкилмагнийгалогенид — реактив Гриньяра [c.304]

В связи с быстрым изменением величины угла а (как функции основности растворителя) выбор возможного растворителя ограничивается весьма узкими пределами. Наиболее пригодным для получения реактива Гриньяра является тот растворитель, молекула которого по форме приближается к молекуле бромистого магния (величина а наиболее выгодна для образования ассоциата). Кроме того, реактив Гриньяра, полученный в таком растворителе, значительно более ассоциирован, чем в другом растворителе с большей или меньшей основностью. [c.71]

Влияние растворителя. Рунге 12] превратил хлорметилмети--ловый эфир в соответствующий реактив Гриньяра в М. или ТГФ. М. предпочтителен вследствие большей стабильности реактива Гриньяра в это.м растворителе. Галогенид и магний не взаимодействуют в диэтиловом эфнре, ди-йзо-амиловом эфире, анизоле, диоксане, бензоле или петролейном эфире. Рунге 121 показал, что метокси-метилмагнийхлорид реагирует с циклогексеном с образованием следов норкарана одиако выход по данным газожидкостной хро- [c.255]

Приготовление реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра для определения активного водорода лучше всего готовить из метилиодида и чистой магниевой стружки. В отличие от приготовления реактивов Гриньяра для синтетических целей здесь в качестве растворителя не следует пользоваться диэтиловым эфиром (см. следующий раздел). Концентрация раствора реактива Гриньяра должна быть приблизительно 1 М. Рекомендуется приготовить реактив несколько концентрированнее, чем 1 М, оттитровать порцию его кислотой, а затем разбавить до нужной концентрации. Техника приготовления небольшого количества реактива Гриньяра, достаточного для нескольких микроопределений, была описана Черонисом Изображенный на рис. П.10 прибор состоит из реакционного сосуда с краном на дне, чтобы легко было освобождать получаемый раствор от непрореагировавшего магния. Небольшая муть в реактиве не мешает микроопределению активного водорода Если приготовлено большое количество реактива Гриньяра, его следует хранить в ампулах объемом 5—30 мл в атмосфере азота. [c.385]

Эфир служит здесь не только удобным растворителем. Он образует диэфират, играющий существенную роль в реакции. Из электронной формулы видно, что реактив Гриньяра, взаимодействуя с двумя электронодонорными молекулами эфира, действует как кислота Льюиса, причем образуется комплекс, в котором магний окружен октетом электронов [c.134]

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. [c.496]

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

Для полного устранения погрешностей, вызываемых растворимостью метана, было бы идеальным применение метана в качестве инертного газа. Реактив и растворитель в этом случае насыщаются метаном еще до начала реакции. Однако примене-ипе метана не всегда удобно. Азот наиболее пригоден в качестве инертного газа для данного метода анализа, однако в расчет следует вводить поправку на его растворимость. В ходе реакции вследствие выделения метана парциальное давление азота уменьшается, и некоторая часть растворенного азота выделяется из реакционной смеси. Поэтому при выполнении анализа необходимо поддерживать постоянным объем растворителя для пробы и реактива Гриньяра и общий объем азота в системе. [c.375]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

В том случае, если второй компонент реакции является веществом твердым и трудно растворимым в индифферентном растворителе, его нужно прибавлять в тонко измельченном состоянии. Можно в случае трудной растворимости воспользоваться и следующим приемом (во избежание применения больших количеств эфира) к колбе, содержащей реактив Гриньяра, присоединяется аппарат Сокслета, в экстракционной гильзе которого находится вещество. Колба подогревается на водяной бане до тех пор, пока все вещество из гильзы не перейдет в раствор. [c.74]

Гриньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь С бензилгалогенидами и галогенидами аллильного типа, в последнем случае часто с аллильным перемещением двойной связи (Прево). В остальном реакции литийорганических соединений и области их применения в синтезе очень похожи на описываемые далее реакции магнийорганических соединений. То же можно сказать о натрийоргаиических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрийорганические соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары) реагируют энергичнее, чем литий- и магнийорганические соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как енолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 395), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийорганическим соединениям. [c.387]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Реактив Гриньяра. Соединения типа И—Mg—X, чаще всего получаемые при реакции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это весьлга реакппонноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение карбаниона К МдХ . Нельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по соседству с ка]1баннонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку такая ситуация приводит к элиминированию (образованию алкена). [c.247]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Для определения количества метана, выдеЛйемогО растворителем, аналогично проводят холостой опыт с 5 мл растворителя. Полученный результат делят на 5 (чтобы найти значение, приходящееся на 1 мл растворителя). Если необходимо определить число групп, присоединяющих реактив Гриньяра, устанавливают концентрацию реактива. Для этого в реакционный сосуд вводят 1 мл растворителя, прибавляют точно известное количество реактива и проводят холостой опыт. (При точном определении 1 мл растворителя должен выделять не более 0,4 мл метана.) Затем в реакционный сосуд впрыскивают точно отмеренное количество анилина (около 1 мл) таким же образом, как и реактив (каждый раз, когда в сосуд впрыскивают жидкость, необходимо уравнивать уровни ртути в обеих трубках бюретки для предотвращения утечки газа) и перемешивают содержимое до установления постоянного уровня ртути. Сумма объемов метана, выделенного растворителем и анилином, соответствует концентрации реактива Гриньяра. [c.374]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Индол — слабая кислота (р а = 16,97), сравнимая по силе с пирролом и алифатическими спиртами. Он может быть превращен в Ы-натрийпроизводное реакцией с амидом натрия в жидком аммиаке или реакцией с гидридом натрия в органическом растворителе. Соли других металлов получают при использовании соответствующих сильных оснований, таких, как /ире/и-бутоксид калия, реактив Гриньяра и бутиллитий. [c.273]

Третичные амины. В. В. Челинцев [1021, действуя на 1 г-атом магния молем иодистого этила в двух молях диметиланилина, получил реактив Гриньяра, который с бензальдегидом дал этилфенилкарбинол с выходом 62%. Упоминается получение иодистого метилмагния и бромистого фенил-магиил в Ы,Ы-диметилборниламине [103]. Рекомендуется как растворитель также и N-метилморфолин [99]. [c.24]

Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагидрофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [c.317]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология