Марковников, правило присоединения

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

В. В. Марковников на основании многочисленных наблюдений установил правило присоединения элементов галогеноводородов по месту разрыва двойной связи, согласно которому водород всегда направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (соединенному с большим количеством атомов водорода). [c.61]

Зная механизм реакции, легко сделать вывод о направлении присоединения. В 1859 г., задолго до того как этот механизм был выявлен, Марковников сформулировал эмпирическое правило, которое суммировало все известные в то время факты, а также факты, открытые впоследствии. Согласно правилу Марковникова, при присоединении Н->Х или Вг+ОН положительный ион присоединяется к ненасыщенному углероду, связанному с меньшим числом алкильных групп. Теперь известно, что присоединение именно к этому атому обусловлено тем, что углеродный атом, связанный с большим числом алкильных заместителей, приобретает положительный заряд. [c.179]

Проверка и доказательство ошибочности этих фактов были осуществлены не сразу, и только через 25 лет после упомянутой работы Марковникова Красуский [30] смог с полной определенностью сформулировать правило присоединения хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам так, как это предположительно сделал Марковников. [c.172]

В докторской диссертации он только обращает внимание на то, что различные условия, физические (например, температура) и химические (например, присутствие йода как катализатора), могут давать различные направления реакции 1, стр. 219]. Но в 1876 г. он уже пишет, что его правила присоединения справедливы только при сравнительно низкой температуре, при температуре же более высокой присоединение происходит в обратном порядке [там же, стр. 295]. Колебаниями условий во время реакции или в реакционной смеси Марковников объяснял появление параллельных реакций и получение изомерных продуктов. Другая причина образования последних — это реакции изомеризации. [c.172]

Здесь уместно подчеркнуть, что и сам В. В. Марковников не придавал абсолютного значения своим правилам, считая, что они проявляются при обычных условиях при высоких же температурах правила присоединения проявляются в обратном порядке. В. В. Марковников считал, что еще не открыт общий закон, управляющий химическими реакциями ири всех возможных условиях. Такой закон остается не вскрытым и в наше время. [c.87]

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

Изучая присоединение галогеноводородов к алке-нам, В. В. Марковников нашел, что при этом протон присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, т. е. что реакция региоселективна. Эта закономерность, известная как правило Марковникова, может быть легко объяснена на основании [c.49]

Закономерности присоединения кислот к несимметричным алкенам, правило Марковникова (1868) — В. В. Марковников (31 год). [c.296]

В. В. Марковников сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации (правила Марковникова). [c.649]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

В. В. Марковников никакого правила относительно направленности реакции присоединения по окисному циклу не устанавливал). р,- [c.483]

В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к [c.82]

B. В. Марковников (1838—1904) выдвинул проблему взаимного влияния атомов в молекуле и открыл закономерность присоединения ряда веществ к непредельным веществам (правило Марковникова). Работал в области химии нефти. [c.5]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

В процессе открытия и обоснования закона взаимного влияния атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам , положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома. Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид а-водородный атом. Эти положения во многих случаях были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальным путем. [c.71]

В. В. Марковников, изучая реакцию присоединения, установил закономерность, получившую впоследствии название правила Марковникова. Согласно этому правилу при реакции присоединения галоидоводорода к непредельным углеводородам атом водорода становится у атома углерода более гидрогенизирован-ного, т. е. более богатого водородом, а галоид у атома углерода менее гидрогенизированного, т. е. менее богатого водородом. [c.62]

В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее [c.49]

В. в. Марковников (1834-1904) установил это правило в своей классической работе О взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений . Причины такого порядка присоединения были в то время неясны, да и само правило В. В. Марковников сформулировал более узко - только для присоединения галогеноводородных кислот (приведенная выше формулировка дана уже с учетом современного уровня наших знаний). Теперь нам ясны причины. [c.302]

Как будет видно из дальнейшего, Марковников в действительности не ограничился реакциями замещения, а сформулировал ряд правил , относящихся к реакциям расщепления, присоединения и даже изомеризации. [c.159]

Большие колебания вызвало у Марковникова правило присоединения хлорноватистой кислоты. Опыты Бутлерова привели к противоречивым результатам хлорноватистая кислота с изобутиленом реагировала так, что хлор присоединялся к третичному атому углерода 13, стр. 196], а с пропиленом она взаимодействовала иначе — хлор соединялся с первичным атомом углерода [там же, стр. 222]. Поэтому в докторской диссертации Марковников не пришел ни к какому определенному заключению. К этому вопросу он вернулся в 1876 г. в статье О законах обра-зованияпрямыхсоединенийнепредельными органическимичасти-цами . Он пришел к выводу, что, по-видимому, вообще ОН при низких температурах оказывает предпочтительное сродство наименее гидрогенизированному углероду [1, стр. 298], но указывает на противоречащие этому положению наблюдения Бутлерова над присоединением хлорноватистой кислоты к изобутилену и на некоторые результаты, полученные во Франции Анри. [c.172]

В. Б. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.47]

Исследование большого числа таких присоединений, проведенное русским химиком Владимиром Марковниковым (Казанский университет), позволило установить, что если возможно образование двух изомерных продуктов, то один продукт обычно преобладает. В 1869 г. Марковников сформулировал следующее правило, согласно которому при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи ажена водород кислоты присо- [c.181]

Марковников высказал ряд положений, чрезвычайно важных для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении Таково правило Марковникова о порядке присоединения галогеноводо-родов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам, положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению [c.14]

Присоединение галогеноводородных кислот по двойной связи С=С также приводит к галогеналканам. В случае несимметричных олефинов получают смесь обоих региоизомеров в случае терминальных олефи-нов можно селективно получить в соответствующих условиях реакци -2-галогеналкаиы (продукты присоединения по правилу Марковников в отсутствие кислорода н света ионный механизм) илн 1-галогеналкаи [продукты присоединения против правила Марковникова анти-пр соединение) прн облучении или в присутствии пероксидон радикальны механизм] [4]. Правда, на самом деле, реакции не всегда протекают та как можно было бы ожидать в соответствии с теорией (Б-21) [5]. [c.64]

В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. [c.128]

Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нащел щирокого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. Например, при гидрокарбоксилирова-нии пропена в присутствии [СоН(СО)4] (130°С, 123 атм) образуются бутановая кислота (64%) и 2-метилпропановая кислота (20%) [19]. Кроме того, реакция внедрения, приводящая к образованию металлалкильного интермедиата, обратима, в результате чего возможна изомеризация алкена [схема (6.27]. [c.200]

Такое присоединение к катализатору объясняется, вероятно, влиянием боковой алкильной группы. Известно, например, что присоединение бромистого водорода, причем только к оле-финам с третичными кратными связями, происходит в кислой среде вопреки правилу Марковиикова. Кроме того, вообще говоря, правило Марковиикова применимо лишь к условиям сравнительно низких температур. При повышенных температурах нередко преобладает обращенное присоединение, на что указывал еще сам В. В. Марковников [66]. Надо сказать, что используя схему Уитмора для объяснения получающихся результатов, также придется допустить обращенное присоединение протона при образовании иона карбония [c.42]

В 1869 г. Марковников [I] установил правило о направлении присоединения по кратным связям галогенводородных кислот, сформулированное им в 1870 г. следующим образом При соединении несимметрично построенных углеводородов с галоидоводородными кислотами галоид (электроотрицательный элемент) присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду . При присоединении хлор исто-, бромисто- или иодистоводородной кислоты к винилхлориду, хлорированному пропилену галоид становится к тому углеродному атому, который уже связан с галоидом [1]. [c.400]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Руководствуясь иредставлением о взаимном влиянии атомов, Марковников изучил разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в знаменитых Правилах , носящих его имя. Марковников понимал свои правила не как изолированные закономерности, а как частные цроявления общего закона. Задача раскрытия природы и механизма взаимного влияния на долх ие годы, вплоть до наших дней, оставалась и остается одной из ведущих проблем теоретической органической химии. [c.19]

Присоединение галоидоводородов. При изучении этой реакции известный русский ученый В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веш,еств, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро-ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.41]

В разработке учения о взаимном влиянии атомов большая заслуга принадлежит В. В. Марковникову, согласно к-рому взаимным влиянием атомов обусловливается характер их единиц сродства или, иными словами, характер химич. связей. Взаимное влияние атомов проявляется не только, когда они соединены непосредственно, но и через другие атомы, вдоль общей цепи химического действия . Марковников впервые приступил к собиранию экспериментального материала в этой области, в результате чего сформулировал ряд правил о зависимости химич. свойств от химич. строения. Эти правила относятся не только к реакциям присоединения к непредельным соединениям (известное Марковникова правило), но и к замещению, расщеплению и изомеризации. Вслед за Мар-ковниковым много подобных правил было сформулировано и другими химиками. Несколько позднее стала систематически изучаться зависимость между химич. строением, с одной стороны, и физич. и физико-химич. свойствами органич. соединений — с другой. Здесь основополагающее значение имели работы по установлению структурно-термохимич. (Ю. Томсен) и структурно-рефрактометрич. зависимостей (Ю. Б. Брюль). Для разработки структурно-кинетич. зависимостей большое значение имели исследования [c.330]

Первые обобщения относительно реакций присоединения принадлежат Марковникову. Они касаются присоединения галогеноводородных кислот и хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам и непредельным галогенопроизводным несимметричного строения. В докторской диссертации, основываясь на имеющемся фактическом материале, Марковников сформулировал следующие положения относительно присоединения галогеноводородных кислот. Первое из них — известное правило Марковникова относится к реакциям присоединения галогеноводородных кислот к несимметричным гомологам этилена ...галоид присоединяется к наименее гирогенизироваиному углероду, т. е. к такому, который наиболее подвержен влиянию других углеродных паев [1, стр. 249]. Второе положение относится к присоединению элементов галогеноводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому винилу Согласно с общими законами влияния галоидов... [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология