Амины по Шмидту

При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ) часто используется для препаративных целей [c.164]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Получение аминов и амидов деструкцией по Шмидту [c.279]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Иногда, особенно в тех случаях, когда карбоновая кислота является легкодоступным соединением, для получения амина лучще применять реакцию Шмидта. Она обладает тем преимуществом перед реакцией Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3), что прово- [c.568]

Получение первичных аминов из карбоновых кнслот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта 25 [c.1603]

Взаимодействие эквимолярных количеств азотистоводородной кислоты и карбонильного соединения в присутствии крепкой минеральной кислоты получило наименование реакции Шмидта. Эта реакция представляет собой удобный способ получения аминов, из карбоновых кислот по следующей схеме [c.293]

Превращение ненасыщенных кислот в амины лучше всего удается по реакции Курциуса (способ с азидом натрия). Реакцию Гофмана в этом случае можно надежно применять только для амидов а, -не-насыщенных кислот, так как если двойная связь находится в других положениях, то обычно происходит галоидирование. Реакция Шмидта применима для всех кислот этиленового ряда, хотя все же имеется некоторая опасность сульфирования в месте нахождения двойной связи. [c.346]

Сравнительные данные о выходах по реакциям Курциуса, Гофмана и Шмидта имеются лишь для очень небольшого числа аминов, и поэтому опубликованные результаты не позволяют сделать в этом отношении каких-либо определенных выводов. [c.347]

Исследование реакции Шмидта в приложении к органическим кислотам, у которых карбоксил связан с третичным атомом углерода, показал, что высокие выходы аминов были получены только с кислотами, содержащими циклопентил-радикал, связанный с карбоксилом. [c.452]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Карбоновые кислоты и цх эфиры также можно превратить в аминь с потерей, карбонильной группы реакцией с азотистоводородной кисло Той HN3. Она известна как реакция Шмидта [88]. В этом процесса как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в ре зультате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуете путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильно группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [c.288]

Реакция. Расщепление по Шмидту карбоновой кислоты (в данном случае эфира карбоновой кислоты) под действием NaN, до амина, укорочение углеродной цепи на один углеродный атом. Препаративно [c.309]

Общий метод последовательного расщепления включает декарбоксилирование кислоты с образованием амина по реакции Шмидта (выход 93—95%) и окисление этого амина перманганатом до кислоты (выход 50—60%), углеродная цепь которой на один атом короче цепи исходной кислоты [6, 7]. [c.28]

Амино-2-нафтол-4-сульфокислоту диазотируют по методу Шмидта и Маера. В 200 мл воды суспендируют 30 г 1-амино-2-наф-тол-4-сульфокислоты, охлаждают до 5°, прибавляют водный раствор 2,5 г сульфата меди и затем раствор 9 г нитрита натрия. По окончании реакции диазотирования отфильтровывают примеси и из оранжево-желтого фильтрата выделяют диазосоединение, добавляя концентрированную соляную кислоту. Иголочки желтова- [c.21]

Закономерности экстракции кислот и солей аминами описаны в обзоре Фролова, Очкина и Сергиевского [174] и в книге Шмидта [175]. [c.413]

Уилк и Брилл [64] обрабатывали пятна алкалоидов на хроматографической пластинке парами иода. При этом образовывался ряд производных, и по расположению пятен на пластинке можно было осуществить идентификацию исходных соединений. Уилк и сотр. [10] обрабатывали пластинку с нанесенными на них пробами полиядерных ароматических углеводородов парами иода в затемненной камере в течение различных промежутков времени (от нескольких минут до нескольких часов) до завершения реакции. О полноте иодирования судили по интенсивности окраски пятен. Далее избыток иода удаляли и элюировали пластинку соответствующим растворителем. Аналогичный метод был использован при анализе ряда ароматических аминов. Шмидт [65] нашел, что из 43 исследованных им фармацевтических препаратов 23 реагировали с иодом непосредственно на пластинке. Уилк и Тауп [66] исследовали процесс дегидратации холестерина, адсорбированного на хроматографических пластинках и обработанного парами иода. Эти авторы выделили пять соединений производные димера и три-мера холестерина, тример, 1-изопропил-4-метилницен и 10-изо-пропил-7-11Н-индено-2,1-фенантрен. Браун и Тернер [67] исследовали действие иода на фенольные стероиды, адсорбированные на слое силикагеля. Эстрон давал два соединения — [c.204]

Амииоолефиновый способ. Действием хлороформенпого раство за азотистоводородпой кислоты на раствор исходной кислоты в сериой кислоте можно получить амин но реакции Шмидта. [c.290]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Изменить это соотношение трудно, "хотя большие количества более концентрированной серной кислоты, по-видимому, слегка повышают соотношение нитрила и формамида. Однако выходы ннтрилов могут достигать 70%. Более подробно реакция Шмидта рассматривалась в гл. 8 Амины , разд. Ж-5, а ссылки на образование нитрила можно найти в обзорной статье по этой реакции [35]. [c.449]

Атом Н в а-положении к группе —С(0)Н подвижен при конденсации А. реагируют как по карбонильной, так и по метиленовой группе (см. Альдольная конденсация, Крото-иовая конденсация, Бензоиновая конденсация, Киевенагеля реакция, Штоббе конденсация). А. взаимодействуют с эфирами галогенсодержащих к-т (см. Дарзана реакции), присоединяются к олефинам (Принса реакция). А[юм. А. вступают в р-ции Перкина и Клайзена — Шмидта. Из Л. получ. олефины и диены (Виттига реакция), аминокислоты (см., папр., Штреккера реакции), амины (Лейкарта реакции). Низшие А. образуют циклич. тримеры (триоксан, параль-дегид) и линейные полимеры, вступают в поликонденсацию. [c.27]

Алифатические и алициклические кислоты. Реакция Шмидта получила наибольшее применение для получения аминов нз кислот. В случае алифатических кислот с неразветвлеииой цепью выход амина с увеличением длины цепи обычно возрастает [9, 10]. Так, например, выход амиламина из н-каироновой кислоты составляет 70 / [9], а выход гептадециламина из стеариновой кислоты [11]. Это [c.295]

Применение реакции Шмидта к кислотам. Реакция Шмпдта, наряду с реакциями Гофмана и Курциуса, представляет собой способ превращения карбоновых кислот в амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кийлота. Реакция Шмидта имеет два преимущества по сравнению со старыми способами она проходит в одну стадию, и благодаря этому отпадает необходимость выделения промежуточных соединений она часто обеспечивает более высокие выходы, чем реакция Гофмана или реакция Курциуса. Так, например, превращение нафтеновых кислот в соответствующие амины по реакции Шмидта дает выходы 70—ЭО /д, а по реакции Гофмана — только 25—35 /о [Ю]. [c.298]

Реакцию Шмидта нельзя применять в случае кислот, неустойчивых по отношению к серной кислоте или содержащих ароматические ядра, легко подвергающиеся сульфированию ). Для этих соединений можно применять реакцию Кур1шуса одно из ее видоизменений (см. стр. 322), заключающееся в том, что хлорангидрид кислотн обрабатывают азидом натрия в среде кипящего бензола и таким образом превращают непосредственно в амин [34, 35, 36], представляет собой почти такой же прямой путь, как и реакция Шмидта. [c.298]

Реакция Шмидта с альдегидами и кетонами всегда проводится при охлаждении реакционной смеси в ледяной бане. Для получения аминов из кнслот I" ) необходима температура 35—50°, п в большинстве случаев поддерживают температуру 40—45°. Реакция протекает экзотер-мично, и температуру можно регулировать, изменяя скорость прибавления раствора азотистоводородной кислоты. Применение более высокой температуры рекомендуется лишь, если реакцпя протекает вяло. Выход глицина из малоновой кислоты при 40° составляет только 29 /о, а [c.312]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

А. используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-с1ш-три-азин (азипротрин) - гербицид. [c.49]

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

Авторами синтеза приведена фотография прибора для проведения реакции. Предлагаемый метод ранее описан Паттерсоном и дю-Виньо [2] см. также работу Тарвера и Шмидта [3] и описание синтеза 2-амино-4-этилтио-1-С -масляной кислоты. [c.210]

Предлагаемый способ в основных чертах совпадает с методом расщепления С -янтарной кислоты или более реакционноспособного ангидрида. Указанный способ отличается от реакции Шмидта (в том виде, в котором она была использована для разложения жирных кислот Фаресом [6] и Штрассманом [7]) тем, что выход амина повышают более чем на 10% пере> гонкой с водяным паром. [c.569]

Расщирение цикла дибензоксепинона (176) [59] и дибензоти-азепинона (177) осуществлено с помощью реакции Шмидта или бекмановской перегруппировкой их оксимов (схемы 70, 71). 2,2-Бис(бромметил)дифениловый эфир или -сульфид при взаимодействии с аминами превращаются в 6,7-днгидро-5Я-дибенз[6, ]-1,5- [c.711]

Нингидринный 1 мл Т + 1—2 капли 0,03%-ного нингидрина нагреть до кипения От желтой или пурпурной до синей 246,269м Цветные реакции для индивидуальных аминокислот см. Шмидт [272] Мартин и Синдж [273] см. также Файгль [198], стр. 281—284 Полож. аминокислоты со своб. КНг и СООН-грунпами белки, пептиды, перв. амины, аммиак [c.59]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология