Дильса—Альдера замещения

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Вторая из приведенных реакций носит название реакция Дильса — Альдера, или диеновый синтез. Она легко протекает при нагревании бутадиена-11,3 ли его производного с подходящим образом замещенным этеном, содержащим, например, карбонильную или карбоксильную группу у атома углерода двойной связи [c.131]

Поскольку малеиновый ан гидр ид7 используется как диенофил в реакции Дильса — Альдера, этим способом можно получить многие замещенные ангидриды (гл. 2 Алкены , разд. В.2). [c.375]

Раньше такие реакции определяли как реакции без механизма , подчеркивая этим не отсутствие механизма вообще, а то, что в ннх нет обычных для органической химии реакционноспособных промежуточных продуктов. Пожалуй, самой известной и спорной реакцией такого типа является реакция Дильса — Альдера, в которой замещенный диен реагирует с алкеном, образуя новую циклическую систему, В механизме, предложенном в разд. 1.3.6 для таких реакций (показан ниже), не возникает никаких классических интермедиатов. [c.536]

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрируется, не вступает в р-цию Дильса - Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Ре(СО)з( 1,3-диен)] реагируют с электроф. соед., напр, ацилируются по Фриделю - Крафтсу с замещением атома Н в лиганде [c.53]

Прежде чем перейти к рассмотрению дегидрирования действием хинонов, следует кратко остановиться на побочных реакциях, которые могут сопровождать дегидрирование, а в некоторых случаях даже оказываются преобладающими. Чаще всего происходят такие побочные реакции, как присоединение диена (реакция Дильса — Альдера), нуклеофильное присоединение (в случае незамещенных хинонов) и нуклеофильное замещение (в случае галогенозамещенных хинонов). [c.332]

До недавнего времени обычно считали, что хотя тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, реакции присоединения по его двойным связям протекают редко (в отличие от фурана). Однако в настоящее время установлено, что такие реакции, как циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и родственные процессы, часто идут легко в случае подходящих реагентов и заместителей. Еще в начальный период развития химии тиофена было выяснено, что присоединение галогенов представляет собой обычный процесс, который может в ряде случаев конкурировать с замещением. Тем не менее исследования реакцин присоединения к тиофеновой системе начаты только в последние годы. [c.259]

В реакции Дильса—Альдера замещенных олефинов или диенов правила стереоотбора те же самые, что и для реакций (2 -Ф- 2)-циклоприсоединения в предположении их согласованности [1]. Для несимметричных реагентов фактически наблюдаемые стерео-химйческие результаты противоположны предсказанным для согласованного процесса. Результаты согласуются с образованием бирадикального промежуточного продукта с заместителями, стабилизирующими радикальные центры. Таким образом, все указывает на двухступенчатый механизм с бирадикальным или дипольным промежуточным соединением. Это не противоречит выводу о том, что согласованный процесс разрешен, поскольку разрешен также двухступенчатый механизм. [c.400]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

Также были проведены замещения хлора в отдельных нитрилах неорганическими солями. Возможность присутствия на их основе циклических и бициклцческих нитрилов, вовлечением последних в реакцию Дильс, -Альдера. [c.147]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Другой исследованный путь заключался в конденсации 3,4-дифе-нил-1,2-диметиленциклобутена IV с тетрацианэтиленом. Нормальная реакция Дильса—Альдера должна была бы привести к замещенному циклобутадиену, но в действительности вместо него образовался спи-ран V (Бломквист, 1959) [c.513]

Другие замещенные трназолы дают другие ацетилены, которые, однако, были выделены только в виде аддуктов Дильса —Альдера с тетрафенилциклопентадиеноном. [c.182]

Ароматич. углеводородьЕ получают в пром-сти из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращ. в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алициклич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лаб. способы получения A. . основаны на превращ. ароматич, углеводородов или др. доступных Л,с. в нек-рых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по р-ции Дильса - Альдера. [c.200]

H. реагируют с олефинами и их функцион. производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция)-, вступают Б р-цию Дильса - Альдера, напр. [c.261]

Важный путь сиотеза замещенных Ц - взаимод. оксазолов с малеиновым ангидридом по реакции Дильса-Альдера [c.384]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Хлоранил не особенно сильный диенофил, но он все же вступает в реакцию Дильса— Альдера [17, 18]. Такая побочная реакция протекает только в тех случаях, когда в результате дегидрирований образуются полиацены [5, 19]. Нуклеофильное замещение. представляет собой, более важную побочную реакцию, которая часто происходит, если донор или продукт его превра щения принадлежит к числу аминов. Так, хотгя хлоранил може [c.332]

Химические свойства образующихся диендиаминов (таких, как СССХ IX) могут рассматриваться в плане химии енаминов. К таким реакциям относятся превращение цис-транс-изомеров в транс-транс-изомеры [841, превращение в Ы-замещенные пир-ролы под действием первичных аминов в присутствии кислотного катализатора [85], переаминирование действием вторичных аминов в присутствии кислотного катализатора [87] и реакция Дильса— Альдера [86]. [c.102]

Растворитель оказывает большое влияние также на скорость и региоселективность реакций Дильса—Альдера другого типа между кетенаминалем СН2=С(НМе2)2 и 3-фенил-1,2,4,5-тетра-зином или замещенными 1,2,4-триазинами [676]. В растворителях-НДВС повыщение полярности среды сопровождается уменьшением отношения региоизомеров орго -аддукт/ л(ега -аддукт [676]. [c.356]

Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталнн в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при 100 °С в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддук-10В. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции нри 100°С под давлением 10 Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу. [c.398]

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5]-сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (ад-дукт 119). [c.398]

Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Днльсу — Альдеру и еновуго реакцию. [c.399]

Выделение свободных циклобутадиенов из комплексов при окислении ионами Се было исполыювано [693] для построения конденсированных карбоциклическпх систем типа кубана посредством реакции Дильса—Альдера, фотоциклоприсоединения и других (схема 729). В альтернативной схеме использовано фото-литическое замещение одного из карбонильных лигандов железа на другой лиганд, который затем реагирует с координированным циклобутадиеном. Координированный циклобутадиен обычно реагирует как диен (схсма 730) [694], но может также выступать в роли диенофила (схсма 731) [695]. [c.434]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

Оксепин получен также термически индуцированной перегруппировкой 7-оксаквадрициклана [10]. Замещенные оксепины, например диэфир (8), могут быть приготовлены сходным путем из производных оксаквадрициклана, полученных фотолизом аддуктов, которые образуются при взаимодействии фуранов и производных ацетилена по реакции Дильса—Альдера [II] (схема 5). Оксепины, изомерные продуктам термической перегруппировки, получены [c.214]

Эта ван<ная группа синтезов, имеющая техническое значение, основана на реакции Дильса — Альдера мен<ду замещенными оксазолами или тиазо-лами и различными диенофилами, в результате чего создается основной углеродный скелет молекулы пиридоксина. В качестве диенофилов используются различные дикарбоновые кислоты, их ангидриды, дикарбоновые эфиры, динитрилы, оксиэфиры и др. [c.350]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Дигидроксифуран не удается обнаружить в таугомерном равновесии между моноенольной и дикарбонильной формами диметиловый эфир ведет себя как обычный фуран, легко подвергается электрофильному замещению по а-поло-жению(ям) [121], а также вступает в реакцию Дильса-Альдера [122]. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология