Гиббса колебательная

Рассмотрим процесс нагревания кристалла простого вещества, например металла, кристаллическая решетка которого состоит из атомов только одного вида. Колебательные движения атомов можно разложить по трем взаимно перпендикулярным направлениям и считать, что в структуре кристалла атом имеет только три степени свободы движения и подводимая при нагревании энергия равномерно распределяется по этим трем степеням свободы (не следует путать со степенями свободы в правиле фаз Гиббса). [c.167]

Характерные колебательные процессы на граф ике преобразованного сигнала иллюстрируют эффект Гиббса [c.81]

Приведенная стандартная энергия Гиббса для данной реакции равна сумме приведенных стандартных энергий Гиббса поступательного (вместе с электронными переходами), вращательного и колебательного движения молекул всех участников реакции и вычисляется по уравнениям (5.63), (5.89) и (5.113), т. е. [c.95]

Сравнение результатов по данн( й модели с результатами машинного эксперимента Рамана [7] показало, что предложенная Гиббсом модель плохо описывает характер движения молекул в жидкости. Автор сделал отсюда вывод, что его модель может быть улучшена, если ввести элементы колебательного движения молекул. [c.55]

Приведем еще один простой вывод распределения (11.2). Процессы обмена колебательными квантами (3) осуществляются путем столкновений, причем исходные координаты и импульсы,, характеризующие поступательное и вращательное движения частиц, распределены равновесно (по Гиббсу) с температурой Поэтому из принципа детального равновесия следует, что равновесие реакций (3) имеет место при условии [c.47]

Значения функции Эйнштейна табулированы (см. Справочник Р., табл. 46). В таблицах приводятся также аналогичные функции для колебательной составляющей энтропии, энергии Гиббса и внутренней энергии линейного гармонического осциллятора. [c.62]

Колебательные составляющие энтропии и функции определяют по таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора, электронные составляющие— по уравнению (1.92). Приведенную энергию Гиббса рассчитывают по уравнению [c.33]

Колебательная химическая реакция - сложная химическая реакция, в которой концентрации промежуточных веществ и (или) катализатора осциллируют во времени. Возникновение колебательного процесса связано с уменьшением свободной энергии Гиббса в реакции, которая протекает в химической системе, далекой от термодинамического равновесия. При определенных условиях химическая реакция может сочетаться с диффузионными процессами и приводить к образованию бегущих волн химической активности. [c.179]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, нпутрентою энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при Т 298 К и давлении 1 атм. Вра(цагельная постоянная В - 2.00 см , колебательная частота со = 2360 см Электронной н ядерной составляющими пренебречь. [c.161]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

Гиббс и Огрызло [100] впервые описали полосатый спектр люминесценции в красной и ближней инфракрасной областях, который появлялся в микроволновом разряде в процессе рекомбинации атомов Вг в основном состоянии Полосы V 3, обусловленные переходом молекулы Вгг, находились в конце коротковолновой области спектра вместе с несколькими неидентифицированными полосами с большей длиной волны. Клайн и Коксон [101] наблюдали тот же самый спектр и пришли к заключению, что, кроме слабых полос В Г1д+ , он включает более интенсивные полосы, принадлежащие системе молекулы Вгг. Эта система очень широкая и занимает область от 6450 вплоть до 9800 А. Многие границы полос были такими же, как и полосы поглощения Вгг, отнесенные Дербиширом к крайне красной системе А — X. Для более длинных волн расхождение между границами полос поглощения и излучения постепенно увеличивается. Это отклонение указывает на необходимость пересмотра колебательных переходов этих полос поглощения. Эмиссионные полосы включают переходы с более низких колебательных уровней возбужденного состояния (у 1), чем наблюдалось в поглощении и позволяют, таким образом, надежнее оценить колебательные постоянные состояния Л П . Анализ системы А—Х в спектре послесвечения брома, проведенный с помощью прибора с высоким разрешением, должен дать легко интерпретируемые данные, которые нельзя получить из спектра поглощения Вгг, поскольку в нем слабая полоса А—Х сильно перекрывается более интенсивной системой — X 2 . [c.343]

В законе распределения Больцмана (5.20) сомножитель называется фактором Больцмана, а все распределение (5.20) Гиббс назвал каноническим распределением. Сумма больцмановских факторов Q = Ееили просто Q, распространенная на все состояния частицы (поступательное, вращательное, колебательное состояния, электронные переходы и т. д.) называется статистической суммой или суммой по сост.ояниям. По своему смыслу она представляет собой некоторую нормировочную постоянную для данной системы. [c.70]

Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]

Разность (-й298 является терягаеской характеристикой соединения. Она представляет изменение поступательного, вращательного и колебательного вкладов в энергию Гиббса соединения при переходе от 298 к Т°К и лишь косвенным образом зависит от энергетики связей (колебательная составля-хщая). [c.1248]

По указанию преподавателя рассчитывают нулевую колебательную энергию молекулы о, теплоемкость газа в стандартном состоянии Ср,298, колебатсльную часть энергии Гиббса С°колеб и колебательную часть энтропии 5°колеб. [c.80]

Переход жидкого кристалла из смектического состояния в нематическое сопровождается уменьшением энтальпийной составляющей энергии Гиббса растворения сорбатов. Кроме того, изменение колебательного и вращательного движения молекул немезогенов при их ориентации в нематической фазе ведет к уменьшению положительных значений 75 и переходу их в отрицательную область. Так как энергия Гиббса спиртов зависит от двух конкурирующих эффектов (энтальпийного и энтропийного), действующих в противоположных направлениях, то тенденция уменьшения данного термодинамического параметра с переходом мезогена из смектической фа- [c.85]