Температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии

Чтобы привести температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии к нормальному значению, необходимо повысить молекулярный вес аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих аномалий можно предположить существование сильно развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например для воды, тесно связаны с особенностями поглощения в инфракрасном и раман-спектрах . Однако точное вычисление степени ассоциации непосредственно по аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в частности, для электролитически ассоциированных расплавов солей. Вальден показал, что соединения, обладающие высокой точкой кипения, или, точнее, высокой критической точкой, обнаруживают особенно большие ано малии, причем величина k непостоянна и представляет функцию от температуры. Мюллер нашел для некоторых органических соединений с аномальными значениями k ано- [c.128]

Температурный фактор весьма сильно сказывается на поверхностном натяжении, причем связь здесь однозначна по мере повышения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия меж молекулярного взаимодействия становится слабее. Следует, однако, иметь в виду, что поверхностное натяжение силикатных расплавов с ростом температуры уменьшается довольно мало, что подчеркивает особый характер их природы. По сравнению с другими жидкостями для расплавов силикатов температурный коэффициент поверхностного натяжения составляет всего лишь (2... 6) 10 Н/м-град, откуда следует, что повышение температуры примерно на 100°С приводит к понижению поверхностного натяжения силикатных расплавов примерно на 1%. [c.116]

По экспериментальным данным строят график зависимости а=1(Т) и определяют температурный коэффициент поверхностного натяжения р. Внутреннюю энергию рассчитывают по формуле (1.11). По величине р предлагается рассчитать молекулярную массу исследуемой жидкости (1.24) и сравнить с известным значением. [c.35]

Такая аналогия действительно имеет место. На ней, в частности, основываются попытки построения молекулярно-кинетической теории трения, в основе своей сходной с теорией течения вязких жидкостей - . В этой же связи представляет больщой интерес работа , в которой данные по скоростной зависимости коэффициента трения были получены при разных температурах и обработаны на основе принципа температурно-временной суперпозиции. Авторы получили очень хорошее согласие между частотной зависимостью динамических свойств и скоростной зависимостью коэффициента трения. В этой же работе развита оригинальная теория дискретного скольжения при трении резины по гладким поверхностям. По этой теории, скольжение резины осуществляется скачками. Скачки имеют место при нарушении местных адгезионных связей. В пе риод между скачками общее перемещение тела осуществляется за счет упругих деформаций элементов поверхностного слоя. Поскольку такие деформации в процессе скольжения происходят непрерывно и носят циклический характер, они также приводят к рассеянию энергии за счет гистерезиса, и, таким образом, показатель относительного гистерезиса входит множителем и в так называемую адгезионную компоненту скольжения. [c.477]

Многочисленные факты, указывающие на большую сложность стеклообразного состояния, подтверждают теорию образования стекол, развитую Хег- гом. Эти наблюдения основаны, главным образом, на. аномалии температурного коэффициента молекулярной поверхностной энергии стекол (см. А. И, 94 и ниже и 1108), но до сих пор не удалось вывести из этого факта каких-либо количественных данных, характеризующих степень сложности или ассоциаций вещества . Тернер рассмотрел диэлектрические свойства кремнезема и пришел к выводу, что степень ассоциации в стекле должна быть очень высокой. Вещество, растворенное в растворителе с малой диэлектрической. постоянной легко ассоциируется и, наоборот, его диссоциации весь ма способствует растворитель с высокой диэлектриче ской постоянной . Так, например, тетраэтил или тетра лропил иодистого аммония, растворенный в воде (ди электрическая постоянная 81,7), сильно диссоциирован ио растворенный в хлороформе (диэлектрическая по стоянная 5) он оказывается сильно ассоциированным Если В- первом приближении считать, что стекло пред ставляет раствор различных окислов и силикатов в кремнеземе как в растворителе, то низкая диэлектрическая постоянная кремнезема (4,4) должна вызвать сильную ассоциацию. Шварц и Штурмпривели весьма показательный пример растворения кремнезема в расплаве метасиликата лития, который тоже имеет низкую диэлектрическую постоянную. При этом кремнезем ас- [c.203]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Изученные каучуки являются представителями нового класса полимеров — углеводородных олигомеров с молекулярным весом 4—5 тысяч, отличающихся концевыми функциональными группами. Полимер ПДИ-0 — бутадиен-изопреновый соолиго-мер, не имеющий никаких функциональных групп и используемый в качестве пластификатора, ПДИ-1 имеет гидроксильные концевые группы, ПДИ-1А — изоцианатные концевые группы, забитые спиртом, ПДИ-ЗА — эпоксидные группы, ПДИ-4А — метилметакрилатные концевые группы. Это различие нашло свое отражение в величине поверхностной энергии и ее изменении с температурой. Как видно из рис. 2, наличие концевых групп уменьшает поверхностную энергию каучуков в направлении от эпоксидной группы к метилметакрилатной, причем максимальное значение поверхностного натяжения имеет полимер без каких-либо концевых групп. Обнаружено также некоторое различие в температурных коэффициентах поверхностного натяжения чистых каучуков, что указывает на различную полярность концевых групп в разных модификациях олигомеров наиболее полярными являются метилметакрилатные концевые в полимере ПДИ-4А. [c.75]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология