Колебательные экситоны

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

Дополнительные данные об энергетическом строении кристалла могут быть почерпнуты из спектров люминесценции, Люминесценция кристаллического бензола при низкой температуре исследовалась рядом авторов [48, 52, 53], Однако только в последнее время на основе общего анализа характера люминесценции молекулярных кристаллов [54] была получена удовлетворительная ее интерпретация [63], Установлено, что, если исключить из рассмотрения ряд полос люминесценции, связанных с присутствием примесей и дефектов в реальных кристаллах, собственная люминесценция кристаллического бензола отвечает излу-чательным переходам из двух нижайших экситонных зон на колебательные подуровни основного состояния , [c.62]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Рассмотрение спектров бензола (а также других молекулярных кристаллов) показывает, что если чисто электронный переход испытывает экситонное расщепление, электронно-колебательные полосы расщеплены не всегда. При этом возбуждение либо передается от молекулы к молекуле как и чисто электронное, либо локализуется на отдельных молекулах. [c.79]

В связи с этим анализом можно теперь понять, почему экситонное расщепление в электронно-колебательных полосах с участием неполносимметричных колебаний или в одиночных электронно-колебательных полосах полносимметричных колебаний может практически отсутствовать, в то время когда существенно экситонное расщепление 0-0 полосы и полос развитых колебательных серий. [c.80]

Положение чисто электронного перехода в компонентах спектра [ и И соответствует частоте 37100 Все колебательные интервалы в этих компонентах оказываются завышенными по сравнению с колебательными частотами, установленными по спектру кристалла ВТМ и спектру паров толуола. В противоположность этому колебательные интервалы в компоненте III спектра кристалла оказываются заниженными. Это, вообще говоря, может свидетельствовать о том, что полосы 37100 и 37180 сж" являются компонентами экситонного расщепления молекулярного чисто электронного перехода в кристалле. [c.99]

В спектре кристалла бензола экситонное расщепление наблюдается для полосы чисто электронного перехода и электронно-колебательных полос, обусловленных сочетанием с 0-0 переходом полносимметричного дыхательного колебания 923 см К При комбинации с электронным переходом несимметричного колебания v8.Б2g соответствующие полосы спектра оказываются слабо поляризованы (подробнее об этом см. раздел II). [c.115]

Вследствие межмолекулярного взаимодействия поглощение света вызывает волны возбуждения, проходящие через кристалл. Эти волны, в действительности представляющие энергию возбуждения, переходящую от одной молекулы к другой, аналогичны, как было показано [37, 38], частицам, не имеющим спина, которые были названы экситонами . Пригодность экситонной концепции должна оцениваться на основании экспериментов, которые покажут, является ли перенос энергии с помощью резонансного процесса более важным, чем другие виды миграции колебательной энергии. [c.576]

Время жизни экситона достигает иногда 10 с. За этот период возможен переход экситона из одной в несколько других макромолекул на расстояние в пределах 10 —10 А, т. е. внутримолекулярная миграция энергии способна преобразоваться в межмоле-кулярную. Особенно благоприятны для миграции экситона кристаллические области полимеров с высокой степенью симметрии, где молекулы теряют свою энергетическую индивидуальность и происходит смещение их электронных и колебательных уровней. [c.146]

В изложенных выше соображениях о диффузии свободных экситонов неявно предполагалось, что в результате рассеяния экситон остается в пределах одной и той же экситонной зоны. В действительности в молекулярных кристаллах в области низших возбужденных состояний обычно имеется несколько близко расположенных экситонных зон (энергетическое расстояние порядка 0,05 эв), что может быть связано, например, либо с давыдовским расщеплением, либо с образованием электронно-колебательных зон. Это обстоятельство приводит к тому, что только при очень низких температурах в диффузии экситонов участвует одна самая низкая экситонная зона. При более высоких температурах имеет значение также заселенность и других зон. Так, в случае двух зон (случае, существенном для таких кристаллов, как антрацен, имеющих две молекулы в элементарной ячейке) реализующийся коэффициент диффузии [c.130]

Существенной особенностью теории [367, 368] является то, что взаимодействие электромагнитного излучения с электронной и колебательной подсистемами не предполагается малым. Это дает возможность исследовать комбинационное рассеяние в условиях, когда частота падающего света близка к полосе экситонного поглощения. [c.409]

Задумаемся над судьбой перевернутого атомного магнитного момента. Из-за взаимодействия с соседями он не сможет закрепиться на каком-нибудь определенном атоме. Как и в случае экситона, или возбужденного колебательного состояния молекулы, стационарно не локализованное состояние неправильно направленного магнитного момента, а волна — перевернутый магнитный момент создает эстафету переворачиваний. [c.304]

Подчеркнем еще раз, что в данном случае рассматривается когерентное возбуждение большого числа молекул, или когерентный экситон, когда время переноса возбуждения Тм намного меньше времени внутримолекулярной колебательной релаксации (тм <С Тг). Именно большая величина Гг по сравнению с Тм и обеспечивает сохранение фазы возбуждения соседних молекул и образование когерентного экситона. Наличие резонансного взаимодействия между возбужденными молекулами, при котором целая область переходных диполей движется в одной фазе, проявляется в сдвиге и расщеплении полосы поглощения (см. 2, гл. XII). [c.405]

Другой, так называемый экситонный механизм миграции энергии, возбуждения осуществляется при больших энергиях взаимодействия ( 10 эВ). В этом случае время миграции Тм <к10 с, и составляет 10- 10с. Возбуждение, попавшее в молекулу донора, может перейти в соседнюю молекулу акцептора раньше, чем успеет произойти релаксация на нижние колебательные уровни состояния 51 молекулы донора. Возбуждение как бы бежит по верхним колебательным уровням взаимо-120 [c.120]

Рис. 11.4. Схема экситонного переноса энергии возбуждение "бежит" по верхним колебательным уровням взаимодействующих молекул

Процесс поглощения излучения заключается в том, что под действием электромагнитного поля молекулы вещества переходят из основного состояния в состояние с более высокой энергией. В зависимости от энергии поглощаемого фотона молекулы вещества переходят в возбужденные вращательные, колебательные, электронные или ядерные состояния либо происходит отрыв электрона от молекулы (фотоионизация). В конденсированной фазе образуются также коллективные возбужденные состояния (экситоны, плазмоны, фононы и др.). [c.30]

Предпринималось много попыток для объяснения расщепления и смещения частот колебательных переходов в кристаллах. Для этих целей была развита теория колебательных экситонов, которая берет начало в теории электронных экситонов Давыдова [82], чье имя часто связывают с корреляционным расщеплением. Чтобы избежать путаницы, мы будем использовать термин давыдовское расщепление для обозначения расщепления электронных уровней энергии. Обзор теории Давыдова приведен в работах Мак-Клюра [83] и Мисры [84]. Теория колебательных экситонов в кристаллах рассмотрена Доусом [53]. В работе Хекстера [85] сравнивается формализм теории колебательных экситонов и теории электронных экситонов, причем электронная волновая функция заменяется колебательной волновой функцией. Так как полное описание теории колебательных экситонов выходит за рамки данной книги, мы рассмотрим эту теорию лишь в общих чертах. [c.390]

Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146]

В спектре бензола колебательные серии развиты за счет полносимметричного колебания VI = 925 см , в спектрах моноалкилбензолов эту функцию выполняет уже другое колебание Г12 1000 (классификация Вильсона [75]), а колебание VI = 751 см наблюдается лишь с одним квантом. В спектрах монодейтеро-бензола обнаружен промежуточный случай, когда функции развития спектральных серий еще несут на себе колебания VI = 912 см и Vl2 = 920 см [72]. В соответствии с этим экситонное расщепление в спектрах кристалла бензола обнаружено в серии (0-0-1-п 925), в спек- [c.80]

Спектр поглощения кристаллического ызо-бутилбензола при 20° К состоит из большого количества резких и узких полос. Как видно из рис. 4. 28, в спектре наблюдаются две основные, по-разному поляризованные по компонентам серии полос, обусловленные чисто электронным и электронно-колебательным переходами в сочетании с неполносимметричным колебанием . Наиболее интенсивная серия начинается с экситонного дублета 37209, 37223 сж (табл. 4. И), принадлежащего чисто электронному переходу, поляризованному вдоль оси л молекулы (см. рнс. 4.7). На расстоянии 536 см- с коротковолновой стороны от нее начинается другая серия полос, наблюдающаяся практически лищь во второй компоненте. Частота 536 сж"" соответствует неполносимметричному колебанию разрещающему электронно-колебательный переход, поляризованный вдоль оси у молекулы. [c.170]

Рассмотрим спектр НТМ третичного бутилбензола при 20° К, который в отличие от спектра ВТМ обладает более четкой узкополосной структурой. Спектр НТМ (рис. 4. 30, табл. 4. 12) начинается с резко поляризованного по компонентам спектра экситонного дублета 37400, 37413 см- принадлежащего чисто электронному переходу. Величина экснтонно-го расщепления имеет порядок полуширины полос. Расщепленными оказываются также полосы, соответствующие элек-тронно-колебательным переходам с участием полносимметричных колебаний 937 и 969 см , образующих в спектре хорошо развитые прогрессии. От одного обертона полносимметричного колебания [c.173]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

Дальнейшая передача энергии возможна, если возбужденная молекула находится в определенной упорядоченности с окружающими ее молекулами, например молекула в молекулярном кристалле. В этом случае можно считать, что электронное возбуждение (жситон) быстро передается (движется) от одной молекулы к другой, оставаясь на отдельной молекуле очень малое время (порядка периода одного колебания). Энергия экситона того же порядка, что и энергия нижнего возбужденного бесколебательного состояния, так как избыточная электронная или колебательная энергия рассеивается очень быстро время жизни экситона около 10" сек (если он локализуется на отдельной молекуле). Когда кристалл содержит молекулы примесей, имеющих возбужденные состояния с энергией меньшей, чем у молекул кристалла, то экситон, локализованный на примесях, увеличивает энергию электронного и колебательного возбуждения примесей. При потере колебательной энергии экситон уже не имеет энергии, достаточной для возвращения к молекулам кристалла, и захватывается молекулами примеси. Если при этом примесь флуоресцирует, то спектр флуоресценции кристалла характерен для молекул примеси, но не для кристалла в целом. Такие процессы наблюдаются в твердых, активированных примесями сцинтилляторах. [c.122]

Была предложена и другая, по-видимому, более достоверная гипотеза относительно участия экситонов в процессе безактивацион-ного роста полимерных цепей в твердой фазе при непрерывном облучении. В отличие от колебательно-возбужденных состояний, время жизни электронно-возбужденных частиц в твердом теле весьма значительно (10 —10 сек). [c.103]

Существует еще один фактор, о котором упоминалось выше, косвенно способствующий развитию экситонных цепей и обеспечивающий устранение дефектов, возникающих в процессе роста полимерных цепей. Выделяющаяся в процессе элементарного акта роста энергия расходуется на колебательное возбуждение следующей молекулы мономера, облегчая ее диффузию к активному центру. Подробно этот важный для реакции роста процесс рассматривается в обзоре А. Д. Абкина и Г. Н. Герасимова , а также в работах Высказанные соображения о влиянии облучения не только на акты зарождения цепей, но и на их развитие в кристаллическом состоянии подтверждаются тем фактом, что полимеризация до высоких степеней конверсий протекает только непосредственно под пучком. Пост-полимеризации при таких низких температурах практически не наблюдается. Следовательно, рост цепей при очень низких температурах, по-видимому, может протекать только с участием возбужденных состояний, т. е. под пучком. При прекращении облучения образцов скорость полимеризации практически сразу падает до нуля. Поэтому вместо обычной записи уравнения роста цепи [c.104]

Большое число работ в последние годы посвящено вопросу об испускании экситона в молекулярных кристаллах. Обзор этих работ был сделан Мак-Клюром ([32], стр. 41). Теория экситонов дает основание полагать, что низший возбужденный уровень в молекулярном кристалле соответствует низшей компоненте экситонной полосы. Так как обычно верхние возбужденные состояния при внутренней конверсии переводятся в низшее возбужденное состояние за время, малое по сравнению со временем жизни перехода с излучением, то флуоресценция должна иметь место исключительно с низшего экситонного уровня. Экспериментальные данные не подтверждают этого заключения. Действительно, в случае нафталина при низких температурах (4° К, 20° К) наблюдается резкая одиночная поляризованная вдоль оси а полоса излучения и она находится у низкочастотного края полосы поглощения, соответствующей компоненте Ви- У нее полностью отсутствует колебательная структура в соответствии с представлениями [c.115]

Представляется поэтому, что в молекулярных кристаллах существуют уровни, лежащие ниже, чем низший уровень экситона, проявляющийся в его полосе. Далее, эти уровни не являются даже уровнями экситонного типа, а должны быть связаны с отдельными молекулами или с сильно локализованным ансамблем молекул, что очевидно из их хорошо развитой колебательной структуры. Сидмен [181] высказал предположение, что расхождение между флуоресценцией и сильным поглощением, появление нескольких источников флуоресценции и появление слабого поглощения могут быть объяснены на основе теории захваченных ( прилипших ) экситонов Френкеля [99]. Свободно перемещающийся делокализованный экситон при взаимодействии с колебаниями решетки (фононами) затрачивает часть своей энергии на местное искажение решетки. Это превращение энергии вызывает возмущение уровней энергии соседних молекул, смещая их вниз, и энергия экситона оказывается захваченной локализованной группой молекул вокруг дефекта решетки. Энергия остается надежно захваченной этой потенциальной ямой до тех пор, пока не будет удалена при флуоресценции, что объясняет, таким образом, происхождение наблюдаемых низко лежащих флуоресцентных уровней. При наличии нескольких мест захватывания экситонов можно объяснить появление нескольких [c.115]

Альтернативное объяснение замедленной флуоресценции, предложенное Мак-Клюром ([32], стр. 43], состоит в том, что причиной ее принимается медленный безызлучательный каскадный переход на низший флуоресцентный уровень. Разумно ожидать, что при очень низких температурах (4° К) вторая стадия безызлучательной внутренней конверсии (потеря избытка колебательной энергии в низшем состоянии за счет соударений и передача ее ближайшему окружению) может лимитировать скорость процесса при этом весь процесс в целом становится зависящим от температуры. Дальнейшее экспериментальное подтверждение гипотезы о захваченном деформированном экситоне получено в опытах Лайонса и Уайта [131], показавших, что эффективность переноса энергии от антрацена к примеси — тетрацену — при 4° К падает почти до нуля. [c.116]

Во втором случае (дальнодействие) нет необходимости иметь цепь молекул для переноса энергии. Связь осуществляется через поле излучения условие этого, как мы видели в разделе III, 4,Б, состоит в требовании, чтобы спектр поглощения акцептора перекрывался со спектром флуоресценции донора. Если действует этот механизм, то перенос энергии может происходить в неактивных средах, таких, как твердые стекла и кристаллы другого основного вещества, у которого уровни энергии расположены выше, чем у обеих примесных молекул. Имея это в виду,Фергюсон провел опыты, в которых оба соединения — антрацен и тетрацен — были растворены в основном кристалле нафталина. Он обнаружил, что в разбавленных растворах (молярное отношение для каждой из компонент составляет 3-10 ) происходит эффективный перенос энергии. А так как при этих условиях исключается перенос экситона, то выбор может быть сделан только между радиационным механизмом [2] и резонансным переносом (типа переноса по Фёрстеру). Малая концентрация веществ и геометрические соображения позволяют исключить радиационный процесс. Тем не менее даже в тех случаях, когда в кристаллах только 35% возбуждающего света поглощается антраценом (т. е. в полосе поглощения антрацена кристалл был оптически тонким), 90% излученного света идет от тетрацена. Вычисленное среднее расстояние переноса составляет 44 А, что хорошо согласуется с теорией Фёрстера, уточненной Декстером [74], включившим в рассмотрение колебательные уровни поглощающей молекулы. [c.119]

Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [c.138]

Следует рассмотреть еще одну группу экспериментальных результатов, относящихся к микрокристаллам [28, 68], для которых время высвечивания оказалось равным. 6 нсек, что меньше, чем (тож)о = 10 нсек, которое было получено в случае слоев толщиной 0,1 мк. Высказано предположение, что этот эффект обусловлен уменьшением размеров микрокристаллов до значений того же порядка, что и средняя длина свободного пробега экситона / в кристалле, которая составляет 0,1 мк 3, 72]. Когда й /, средняя длина свободного пробега экситона будет искусственно уменьшена вследствие встречи с поверхностью кристалла, что приводит к преждевременной флуоресценции или тушению и, как следствие, к уменьшению т до величины, не превышающей (тож)о- Экспериментальные данные в подтверждение сказанного были недавно получены Шмилленом [73], который определил т и отношение Я интенсивностей первых двух колебательных максимумов в спектре испускания антрацена в порошке. Это отношение увеличивается [c.184]

Уместно поэтому рассмотреть, в какой мере форма действительной полосы КД может отличаться от гауссовой. Наблюдаемая полоса может быть асимметричной по отношению к длинам волн и иметь несколько относительных экстремумов и все-таки может быть представлена гауссовыми компонентами, имеющими физический смысл (например, колебательные сателлиты или компоненты экситонной полосы). При дальнейшем обсуждении такие полосы не будут рассматриваться как негауссовы . Негауссовыми будут считаться полосы, которые имеют единственный экстремум, но тем не менее недостаточно хорошо аппроксимируются как гауссовы (например, лорентцовы полосы). Полосы последнего типа не позволяют получить совпадения вычисленных кривых с экспериментальными с использованием числа гауссовых полос, равного числу оптически активных переходов. Для получения такого совпадения требуется, по-видимому, искусственно ввести в рассмотрение дополнительные полосы, не соответствующие оптически активным переходам. Отсюда следует, что ряд данных, которые нельзя хорошо описать с помощью определенного числа гауссовых полос, могут быть описаны тем же числом негауссовых полос, и, наоборот, данные, которые хорошо представляются гауссовыми полосами, в общем случае нельзя представить с помощью такого же числа негауссовых полос. [c.253]

Введение добавок, имеющих дырочную проводимость, приводит к поглощению электронов и снижает вероятность образования возбужденных экснтоиов, способных вызвать колебательное возбуждение и нитрат-ионе. Введение доноров электронов приводит к обратному эффекту. Эти факты находятся в качественном согласии с экситонной теорией. Однако имеющихся данных недостаточно, чтобы сделать выводы о применимости этой теории к нитратам. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология