Смешивание эффект

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

Эффект вытеснения со смешиванием. Он связан с коэффициентом вытеснения, который характеризует долю отбираемой нефти в контак-тируемой с закачиваемым агентом части пласта. Под смешиваемостью или взаиморастворимостью при данных термодинамических условиях понимается способность двух или более веществ смешиваться в неограниченной пропорции, образовывать единую однородную фазу с полным отсутствием поверхности раздела между ними. В результате капиллярные силы, удерживающие в порах остаточную нефть, исчезают, и закачиваемый агент вытесняет ее в направлении добывающих скважин. Среди способов вытеснения со смешиванием известны следующие создание оторочки сжиженного пропана, закачка обогащенного фракцией этан-гексана природного газа, закачка сухого газа высокого давления, вытеснение со смешиванием нефти с двуокисью углерода — последний является наиболее предпочтительным. [c.150]

В целом эффект вытеснения со смешиванием при использовании углекислоты для повышения нефтеотдачи пластов — основной способ технологического воздействия на пластовые системы. [c.151]

Степень смешивания (за одинаковый промежуток времени) зависит также и от числа оборотов барабана (рис. П-8). Максимальный эффект наблюдается между критическим состоянием А") и равновесием (В"). [c.102]

При смешивании компонентов идеального раствора тепловой эффект отсутствует и объем смеси практически не изменяется. [c.473]

В каких случаях можно ожидать наиболее значительный тепловой эффект при смешивании разбавленных водных растворов ряда соединений в следующих сочетаниях [c.231]

При смешивании разбавленных растворов солей теплового эффекта не наблюдается. Так, при взаимодействии в растворе [c.59]

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Этот ряд в основном определяется двумя факторами уменьшением заряда на металле при образовании ковалентной связи и смешиванием орбиталей металла и лиганда. Оба эффекта приводят к уменьшению отталкивания электронов в металле. [c.247]

В случае сопряженных молекул, обладающих системой заполненных и вакантных МО, наиболее важную роль при взаимодействиях между ними играют не эффекты смешивания вырожденных орбиталей (строгое вырождение — относительно редкий случай), а эффекты смешивания второго порядка, т. е. взаимодействия между невырожденными МО. [c.513]

При взаимодействии двух сопряженных систем А и В нужно учесть 1) смешивания всех пар заполненных электронами МО и 2) смешивания всех пар заполненных МО одной молекулы с вакантными МО другой. Взаимодействия первого типа (четырехэлектронные) дадут общий дестабилизирующий эффект — отталкивание А от В. Взаимодействия второго типа будут стабилизировать комплекс АВ — притяжение А к В. [c.514]

Рис. 118. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смешивания первого порядка) без учета интеграла перекрывания 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания в — образование ММО из невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

И тот и другой эффект, как правило, невелик, но в отдельных случаях становится заметным. Например, при смешивании спирта с водой наблюдается некоторое уменьшение объема. Теплоты растворения могут быть иногда довольно значительными. Так, при растворении азотнокислого аммония происходит сильное охлаждение, а при раство- [c.154]

Следует подчеркнуть, что даже для идеальных растворов тепловой эффект при растворении газов не равен нулю. В этом случае теплота выделяется, а ее количество равно теплоте конденсации (если растворитель не летуч). Это легко понять, если представить, что процесс растворения газа разбивается как бы на два процесса сначала конденсация газа в жидкость, а затем смешивание двух жидкостей. [c.102]

Во II группу входят методы, основанные на процессе взаимораство-римости нефти и вытесняющего реагента. Этот процесс вследствие изменения физических свойств жидкостей в зоне контакта, возникновения молекулярно-диффузионного массопереноса и некоторых других физических эффектов может обеспечить высокий коэффициент вытеснения. Взаиморастворимая система — это такая система, в которой несколько веществ (нефть, вытесняющий агент), находящихся первоначально в различных фазах, могут смешиваться в любых пропорциях с полной ликвидацией поверхности раздела между ними. Методы вытеснения со смешиванием целесообразны лишь при соблюдении неравенства [c.53]

Объемный эффект. Связан с заметным ростом объема нефти при смешивании ее с углекислотой. Увеличение объема нефти при растворении в ней СО2 способствует более эффективному первичному вытеснению, а также доотмыву остаточной нефти. Хотя точное вычисление прироста нефтеотдачи невозможно, эффект растет с ростом количества растворенного в нефти СО2. Объемный эффект будет сказываться при большой кратности объемов фильтруемой через зоны остаточной нефти углекислого газа в чистом виде или растворенном в воде состоянии. Величина прироста нефтеотдачи зависит от степени растворимости углекислого газа в водной и углеводородной среде. Одновременно с ростом объема раствора углекислоты в нефти происходит его уплотнение, что объясняется снижением суммарного объема составляющих (нефти и СО2) при их взаимном растворении. Это увеличение плотности также способствует более равномерному вытеснению нефти вследствие уменьшения разности плотностей нефти и воды. [c.150]

Модель промысловой воды с избыточным содержанием гипса 7 г/л готовили смешиванием эквивалентных количеств СаСЬ и N32804. Эффектив- [c.243]

Представляют интерес самые различные варианты насыщенных 0 )тогональных планов, полученных в результате совмещения факторного плана 2 с одним латинским квадратом, двумя ортого-пальпымн латинскими квадратами и т, д. до (2 —1) ортогональных латинских квадратов. Каждый фактор, введенный в плап на 1 = 2 уровнях, имеет (2 —1) степеней свободы и оказывается смешан-П1)1м с 2 —1 различными взаимодействиями 2к факторов полного факторного эксперимента. Если ввести в план т факторов —1) на 2 уровнях, то они окажутся смешанными с m 2 —1) взаимодействиями исходных факторов. Всего в полном факторном плане 2 имеется 2 —2к—1) взаимодействий. Следовательно, свободными от смешивания с главными эффектами 2к + т) факторов останутся (22 —2к—1)—т(2 —1) взаимодействий. Их можно использовать для введения в план дополнительных факторов на двух уровнях. Насыщенный план тогда включает п = 2 —т2 + + 2т—1 факторов, из которых т вводятся на 1 = 2 уровнях и (п—т) на двух уровнях. Наибольший практический интерес представляют планы при = 2, т. е. Л =16, 1 = 4. Могут оказаться полезными планы нри й = 3, т. е. Л ==64, / = 8. Планы, построенные при й = 4, требуют слишком большого числа опытов (Л/= 256). [c.214]

Процесс смешивания растворов хлорида калия и нитрата натрия не сопровождается заметным тепловым эффектом, хотя после выпаривания из смеси могут быть выделены четыре кристаллических вещества (КС1, Na l, KNO3, NaNOs), поэтому -можно предположить, что в растворе соли полностью распадаются на ионы, которые в процессе выпаривания образуют кристаллические вещества. [c.277]

При смешивании двух веществ, особенно жидких, можно наблюдать два эффекта а) энтальнийный эффект растворения — температура смеси отличается от температуры исходных жидкостей (повышается или понижается), б) контракционный эффект растворения — объем смеси отличается от арифметической суммы объемов исходных жидкостей (увеличивается или уменьшается) при 7 = onst. Приведите все возможные доводы для объяснения наблюдаемых явлений. [c.36]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

Как видно из рис. 13 14, а, в, эффекты стабилизащ1и и дестабилизации двух ММО ко щлекса АВ, образуемых при смешивании вырожденных МО реагентов А и В (возмущение, или смешивание, первого порядка), равны и противоположны по знаку. Суммарный эффект, следовательно, равен нулю, что не позволяет отразить такое физически важное взаимодействие, как отталкивание атомных и молекулярных систем с полностью заполненными электронными оболочками. [c.513]

Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие. Как видно из рис. 13.14, б и из выражений для энергии связывающего и антисвязывающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больще, чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию. [c.513]

Пример такого смешивания, в котором участвуют связывающая МО одной молекулы А и антисвязывающая МО другой молекулы В, показан на рис. 13.14, в. Связывающий уровень несколько проседает , что ведет к стабилизации МО комплекса АВ. Величина стабилизирующего эффекта сильно зависит от разности энергий [c.513]

Пример такого смешивания, в котором участвует связывающая МО одной молекулы А и антисвязывающая МО другой молекулы В, показан на рис. 118, в. Связывающий уровень несколько проседает , что ведет к стабилизации МО комплекса АВ. Величина стабилизирующего эффекта очень сильно зависит от разности энергий между взаимодействующими уровнями. Она тем больше, чем меньше эта разность, что ясно из общей формулы (1.77). [c.332]

Для понижения предела обнаружения бумагу пропитывают реагентами, как правило, нерастворимыми в воде. Повышение чувствительности происходит по следующим причинам а) реакция проходит на поверхности твердого вещества, следовательно, всегда имеется избыток реагента б) устраняется диффузия и разбавление, что неизбежно при смешивании капель в) окрашенные продукты остаются в зоне осаждения и образуют четкие цветные пятна (см. табл. 5.6). Некоторые реакции на бумаге, пропитанной нерастворимым реагентом, проявляются как цветные, хотя при выполнении их в пробирке не сопровождаются заметным аналитическим эффектом. Например, при нанесении одной капли Н2О2 на бумагу, пропитанную PbS, образуется белое пятно или кольцо (PbSOi) на темном фоне. Таким путем можно обнаружить [c.124]