Аллилацетат полимеризация

Полимеризация аллилацетата и других аллильных эфиров исследована также Гейлордом [487]. емц [c.467]

Средняя степень полимеризации аллилацетата увеличилась (в присутствии 0,0214 вес. % перекиси бензоила) с 21,2 при 2450 кГ/см до 23,6 нри 8500 кГ см . [c.206]

Очевидно, что при использовании бифункциональных мономеров имеет определенное преимущество вариант, при котором способ полимеризации на стадии прививки отличается от примененного при получении первого полимерного компонента. Если же на обеих стадиях полимеризации используется один и тот же метод, то выбор подходящего бифункционального мономера весьма ограничен, поскольку трудно из двух аналогичных полимеризуемых групп сохранить одну непрореагировавшей. Однако аллилметакрилат и аллилакрилат являются примерами мономеров с заметно различающейся реакционноспособностью двух полимеризуемых групп, что позволяет получать сополимеры, в которых боковые аллильные группы остаются в основном незатронутыми. Данные по сополимеризации такого мономера, как аллилацетат, с некоторыми наиболее важными виниловыми мономерами приведены в табл. III.20 [77]. [c.106]

Гидрогенолиз 1. Аллилацетаты-Полимеризация 1. Полимеризация 2-норборнена [279] [c.49]

До сих пор мы рассматривали случаи, когда обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов в результате их диспропорционирования или соединения этот механизм является наиболее распространенным механизмом обрыва при радикальной полимеризации. Однако теоретически можно представить реакцию обрыва в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера с образованием стабильного радикала, не, способного участвовать в реакции роста цепи ( деградационная передача цепи ) такая реакция будет реакцией первого порядка относительно [К ]. Примером реакции, при которой обрыв происходит по этому механизму, может служить полимеризация аллилацетата [23] в этом случае в результате передачи цепи образуются стабильные радикалы аллильного типа [c.66]

Для полимеризации аллилацетата, инициированной перекисью бензоила [120], характерны особенности, аналогичные наблюдавшимся в случае винилбензоата. Скорость исчезновения мономера прямо пропорциональна скорости исчезновения инициатора в течение всего реакционного периода это легко понять, если предположить, что обрыв цепи происходит в результате передачи цепи через мономер [уравнение (З.ХХ1)] [c.115]

Реакции передачи цепи, отвечающие уравнению (1У-6), при соотношении активностей К > В - х- К ним относятся некоторые случаи передачи на мономер, приводящие к образованию стабильных радикалов аллильного типа. Примером может служить упоминавшаяся ранее полимеризация аллилацетата (стр. 218). Тогда нами был отмечен только факт большой вероятности этой реакции из-за высокой подвижности Н-атомов, находящихся в а-положении к двойной связи. Существенно, однако, и то, что возникающие при передаче на аллилацетат свободные [c.253]

Способность нитросоединений к кажущемуся прекращению роста цени в случае полимеризации аллилацетата при 80° [107] [c.206]

При полимеризации аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении, Бартлетт и Тейт [145] обнаружили, что обрыв [c.59]

В случае полимеризации аллилацетата в водных растворах при 70° (инициатор — персульфат калия) добавки лаурилсульфата натрия увеличивают скорость полимеризации и молекулярный вес полимера. Это, вероятно, связано с ростом эффективности инициирования вследствие увеличения концентрации мономера [447, 792]. [c.367]

Бартлетт и Тейт [793] изучили полимеризацию аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении. Скорость полимеризации в этом случае оказалась в 1,93—2,89 раза больше скорости полимеризации недейтерированного аллилацетата, а средний молекулярный вес полимера в 2,38 раза больше. Эти результаты подтверждают вывод о том, что обрыв цепи при полимеризации аллилацетата сопровождается переходом водорода из а-положения аллильного радикала к свободному, несущему цепь радикалу (считают, что дейтерий переносится в три раза медленнее). [c.367]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Полимеризация аллилацетата в массе проводилась при 65—90° С в присутствии перекиси бензоила [c.45]

Работа № 31. Полимеризация аллилацетата [c.144]

Задание № 1. Написать схему реакции полимеризации аллилацетата. [c.144]

Скорость и степень полимеризации аллильных соединений, например аллилацетата, чрезвычайно низки. Это объясняется тем, что реакции полимеризации осложняются реакциями передачи кинетической цепи. При этом реакция протекает по следующему уравнению [c.43]

Полимеризация аллилацетата, инициированная перекисью бензоила, изучалась при 80° и давлениях до 8500 атм [43]. Скорость полимеризации возрастает с давлением, достигая при 8500 атм величины, в 50 раз большей, чем при атмосферном давлении. Кинетический порядок по инициатору при этом изменяется от 1 до 0,5. Молекулярные веса полимеров слабо зависят от давления, увеличиваясь при 8500 менее чем на 40%. Последний результат показывает, что реакции роста и передачи цепи на мономер почти одинаковым образом зависят от давления (ЛУ р АУ х). [c.331]

Весьма важный тин самоингибитирования наблюдается у многих а-метиленовых олефинов, типичным представителем которых является аллилацетат. При нолиморизации этого соединения получается низкомолекулярный продукт, реакция эта требует довольно больших количеств катализатора. Кинетика процесса подробно изучалась Бартлетом и Альт-шулем[12]. Они показали, что при применении перекиси бензоила скорость реакции пропорциональна первой степени, а не корню квадратному от концентрации катализатора, что молекулярный вес полимера не зависит от скорости полимеризации и что получается одна молекула полимера на частицу катализатора, инициирующую цепь. Эти результаты согласуются со следующей схемой, согласно которой молекула мономера может подвергаться двум типам реакций с растущей цепью [c.130]

При довольно медленной полимеризации аллилацетата в присутствии свободнорадикальных инициаторов образуется продукт со сравнительно короткими цепями. Дейтерированный аллилацетат, имеющий строение СН2=СНС0202ССНз, полиме-ризуется быстрее и дает полимер с высокой молекулярной массой. Объяснить причину наблюдаемого явления. [c.277]

Бриджмен п Копапт [315] заполимеризовали винилацетат на 50% за 48 час. при комнатной температуре и давлении 12 ООО атм. Уоллинг и Пеллон [327] установили, что повышение давления с 1 до 8500 атм нри 80° ускоряет в 150 раз полимеризацию аллилацетата. [c.187]

Уоллинг и Пеллон [327] исследовали полимеризацию аллилацетата при 80° и давлениях от 1 до 8500 кГ/см. . Скорость процесса возрастала в этом интервале давлений в 150 раз в отсутствие инициатора и всего приблизительно — в 50 раз в присутствии 0,3% перекиси бензоила. Уменьшение эффекта давления в присутствии инициаторов является общ,им для всех изученных реакций полимеризации (см., например, данные о полимеризации этилена [178]) оно объясняется изменением первой стадии процесса—инициирования цепей при полимеризации в отсутствие инициаторов эта стадия может быть бимолекулярной и ускоряться давлепием, а при наличии инициаторов распад последних замедляется с повышением давления [c.206]

Позднее этот механизм передачи цени был неносредственно доказан исследованием полимеризации дейтерироваиного в а-положении аллилацетата (СН2=СН—СВз—ООССНд). Дейтерированныйаллилацетат полимеризуется в 2 —3 раза скорее и образует полимеры с большим молекулярным весом [39]. [c.166]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Исследована полимеризация аллилацетата в присутствии ряда ди- и тринитрозамещенных ароматических соединений. Следует отметить, что аллилацетат подвержен явлению, названному Бартлетом деструктирующей передачей цепи , — мономер играет роль ингибитора, так как он склонен к передаче, а образующиеся радикалы неспособны к продолжению цепи. Таким образом, к серии приведенных выше элементарных реакций следует добавить стадию деструктирующей передачи [c.204]

Упражнение 29-21, Скорость инициируемой перекисью бензоила свободнорадикальной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и бензола не зависит от концентрации четыреххлористого углерода. При высоких концентрациях четыреххлористого углерода средняя молекулярная масса полимера резко снижается и в полученном полимере содержится хлор. Объясните. Упражнение 29-22. При довольно медленной полимеризации аллилацетата в присутствии свободнорадикальных инициаторов образуется продукт со сравнительно короткими цепями, Дейтерированный аллилацетат, имеющий строение H2= H D202 Hg, полимеризуется быстрее и дает полимер более высокой молекулярной массы. Объясните, [c.519]

Изучалось влияние концентрации катализатора, температуры, растворителя на анионную полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила, стирола, инициированную бутиллитием. В слзгчас метилакрилата, бутилакрилата, аллилацетата, вйнилацета-та и диметилолеата получены жидкие продукты с низким выходом. [c.543]

При изучении днспропорционирования 16 и обратной реакции мел<ду Пб и аллилацетатом, который не склонен к полимеризации в условиях днспропорционирования (230°С, 10 ч), было установлено, что реакция обратима и квазиравновесна близкое к равновесию состояние (К р = 0,08) достигается через 7 ч. Конечный состав продуктов реакции, получаемый при взаимодействии алли-лацетата и Иб, был практически идентичен тому, который достигается при термическом диспронорционировании эфира 16. [c.58]

Сакурада и Такахаси [488, 691] исследовали полимеризацию аллилацетата, инициируемую перекисями бензоила и о-хлорбензоила, и азо-бис-изобутиронитрилом. Они нашли, что независимо от начальной концентрации инициатора и глубины превращения 20% образующихся полимерных молекул содержит одну двойную связь при применении в качестве инициатора перекиси о-хлорбензоила от 54 до 72% полимерных молекул содержит атомы хлора. В случае полимеризации с азо-бис-изобутиронитрилом отношение скоростей полимеризации аллилацетата к скорости распада инициатора зависит от начальной концентрации инициатора — оно постоянно в течение всего времени полимеризации. Молекулярные веса полученных полимеров при начальных концентрациях азо-бис-изобутиронитрила, равных 0,5, 1,0 и 5%, соответственно равны 1340, 1295 и 1120. При полимеризации аллилацетата в растворах СНСЬ и ССи (инициатор — перекись бензоила) полимерная молекула содержит 2,1 и 4 атома хлора соответственно. Выход полимера в этих растворителях высок, но коэффициент полимеризации незначителен. [c.467]

Исследована полимеризация аллилацетата в массе при 65— 90° С с перекисью бензоила. На одну молекулу последней образуется более двух молекул полимера б4 При полимеризации аллилацетата (давление I—1000 атм) молекулярный вес образующегося полимера возрастает с увеличением давления 1 . Получены сополимеры аллилацетата со стиролом, хлористым винилом 866,1867 а также привитой сополимер из полистирола (или его полимерных производных и других непредельных соединений) и аллилацетата б8 Аллилацетат входит в состав композиций эпоксисодержащих сополимеров глицидных эфиров ненасыщенных кислот, применяемых для защиты металлов от коррозии 1869. [c.592]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Особым, интересным случаем ингибирования является внутреннее ингибирование, или аутоингибирование, аллильных мономеров СНг = СН — HgY. Аллильные мономеры, например аллил-ацетат, полимеризуются с необычно низкой скоростью, нри этом неожиданно обнаруживается линейная зависимость скорости от концентрации инициатора. Кроме того, степень полимеризации, которая не зависит от скорости полимеризации, оказывается очень низкой и не превышает в случае аллилацетата 14. Указанные эффекты обусловлены деструктивными реакциями передачи цепи (пример 4 в табл. 3.2). Растуш ий радикал в таких реакциях полимеризации очень реакционноспособен, тогда как аллильная связь С — Н (связь С — Н в а-положении к двойной связи) в мономере — сравнительно слабая, что и обусловливает легкость протекания реакции передачи цепи на мономер [c.212]

Навеску 10,0 г полиаллилацетата, полученного полимеризацией аллилацетата, растворяют в 40 мл этилового спирта и вносят в раствор 2,5 г мелкодисперсной катионообменной смолы. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. По истечении этого времени отфильтровывают на воронке Бюхнера катализатор, спирт отгоняют или испаряют в фарфоровой чашке на водяной бане. Получается смолообразный бесцветный полимер аллилового спирта. [c.210]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.367 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.45 , c.592 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.25 , c.311 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.140 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология