Поликонденсация декарбоксилирование

Если исходные мономеры и полимер при температуре плавления устойчивы, поликонденсацию проводят в расплаве, обычно при температуре 200... 280°С. Процесс осуществляют в атмосфере инертного газа, чтобы исключить побочные реакции окисления, деструкции, декарбоксилирования, и применяют вакуум для удаления образующихся простейших веществ (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Для переработки полимера расплавленную массу выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения измельчают. Из этой крошки далее формуют изделия. [c.264]

В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31]

На скорость реакции поликонденсации влияет концентрация мономеров и температурный режим С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции возрастает При этом становится более вероятным взаимодействие растущих цепей макромолекул, а следовательно, и увеличение молекулярной массы полимера Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др ) Но повышение температуры способствует также и более быстрому удалению низкомолекулярного продукта реакции Таким образом, от выбора рецептуры исходной смеси мономеров и технологического режима зависят свойства получаемого полимера [c.25]

Коршак и Рогожин [733] показали, что в условиях поликонденсации происходит декарбоксилирование дикарбоновых кислот, что может препятствовать росту макромолекул (см. подробнее стр. 101). [c.130]

Получение полиамидов первым методом связано со значительным декарбоксилированием исходных солей и продуктов реакции. В случае поликонденсации диметиловых эфиров дикарбоновых кислот с диаминами образуются более высокоплавкие продукты кроме того, в этом случае смесь исходных веществ остается более стабильной. Как было установлено, 2,6-диамино-пиридин не вступает в реакцию межфазной поликонденсации ни с одним из хлорангидридов линейных дикарбоновых кислот при использовании хлорангидридов гетероциклических дикарбоновых кислот и линейных диаминов образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры. Предполагают, что полиамиды, содержащие в своем составе гетероциклические кольца, не обладают принципиально новыми физическими свойствами по сравнению с полиамидами, в составе которых находятся ароматические кольца [c.389]

Помимо микробиологических процессов, в подземных водах идут и физико-химические реакции гидролиз, поликонденсация, каталитическая гидрогенизация, декарбоксилирование кислот и др. [136]. Все они приводят к разнообразным превращениям растворенных органических веществ. Так, например, в последние годы большое внимание уделяется вопросам нефтегазообразования с участием водорастворенных органических кислот [163]. Проведенные эксперименты по гидрированию органических кислот (гуминовых, жирных, нафтеновых) в течение 7 дней при температуре 75° С и давлении 4—6 атм привели к образованию метановых и нафтеновых углеводородов и соединений с метиленовыми и карбоксильными группами [122]. Эти опыты можно рассматривать как экспериментальное подтверждение высказанного М. Е. Альтовским мнения о том, что водорастворенные органические соединения могут служить исходным веществом в природных процессах нефтеобразования. [c.166]

Иногда эквивалентное соотношение функциональных групп нарушается вследствие химических изменений части функциональных групп, вполне возможных в условиях поликонденсации, проводимой обычно при высоких температурах. Так, концентрация карбоксильных групп может понижаться при декарбоксилировании двух основных кислот, превращающихся в одноосновные кислоты, или при [c.159]

Экспериментально было установлено, что это уравнение достаточно хорошо выполняется для реакций поликонденсации в расплаве. Однако довольно часто процесс осложняется протеканием ряда побочных процессов (декарбоксилирование дикарбоновых кислот и т. д.), и зависимость молекулярного веса (степени поликонденсации) от глубины реакции не соблюдается достаточно точно. На рис. 7 показано, что процесс полностью не подчиняется описанной зависимости [см. уравнение (2-23)], особенно на глубоких стадиях. [c.98]

Если исходные компоненты и полимер устойчивы при те.мле-ратуре плавления, поликонденсацию проводят в расплаве, обычно при температуре 200—280 . Очень важно обеспечить равномерный обогрев реакционной смеси. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисление, деструкция, декарбоксилирование и др.) процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления простейшего вещества, выделяющегося при иоликонденсации (воды, а.м.миака, хлористого водорода и др.). По окончании поликонденсацин и о.хлаждении реактора поли.мер застывает в виде блока, имеющего форму реактора. Последующая переработка таких блоков затруднена, и поэтому расплавленную массу обычно выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения измельчают. Из полученной крошки формуют различные изделия. Достоинством способа [c.128]

С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции поликонденсации увеличивается. При этом становится более вероятным взаимодействие растущих макромолекул и увеличение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации полимера низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы реакционноспособных функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.). [c.40]

Тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики (30—40 кДж/моль), поэтому повышение температуры не слишком резко, но заметно сокращает продолжительность реакции. Обычно процесс поликонденсации проводят при повышенной температуре, причем верхний предел температуры реакции ограничивается возможностью протекания нежелательных побочных реакций (деструкции, декарбоксилирования и др.). Температура ускоряет процесс поликонденсации и соответственно сокращает период, необходимый для установления равновесия. При этом получаются полимеры с повышенной молекулярной массой, так как легче удаляются побочные продукты. [c.103]

Наиболее важными случаями реакций этого типа при равновесной поликонденсации являются декарбоксилирование дикарбоновых кислот и образование циклических группировок на конце цепи [33, 34]. [c.22]

Основной стадией процесса поликонденсации является рост полимерной цепи. Эта стадия определяет многие важнейшие характеристики полимеров, в частности его молекулярную массу. Теоретически рост макромолекул при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы и образуется одна макромолекула. Практически же этого не происходит, так как поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, прекращение роста цепи макромолекул может наступить из-за сильного увеличения вязкости расплава и уменьшения скорости диффузии молекул, а также вследствие израсходования мономеров. Обрыв цепей может происходить в результате химических изменений функциональных групп за счет взаимодействия с монофункциональными соединениями или за счет деструктивных процессов декарбоксилирования, дезаминирования или циклообразования на конце цепи макромолекулы, как это наблюдается при нагревании полигексаметиленадипинамида [33] [c.43]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декарбоксилируются легче высших, а кислоты с нечетным числом атомов углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смещая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ. [c.166]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

Побочные реакции при поликонденсации. При П. возможны побочные реакции, нанр. окислительная и термич. деструкция исходных соединений и полимера, т. к. П. обычно проводится при повышенных темп-рах. При термич. деструкции исходных соединений разрушаются в основном функциональные группы и образуются переакционноспособные или монофункциональные соединения, что в конечном счете приводит к падению мол. веса продуктов П. Так, при П. с участием дикарбоновых к-т возможно их частичное или полное декарбоксилирование, превращение в циклич. кетоны и т. д. Побочные реакции могут быть также причиной образования разветвленных макромолекул. [c.80]

Перечисленные побочные реакции характерны для ненасыщенных полиэфиров, так как затрагивают двойные связи. Другие же реакции, например декарбоксилирование [1] и циклизация, сопутствуют многим поликонденсационным процессам сучастием различных веществ. Зная побочные реакции, можно подобрать оптимальные условия поликонденсации, позволяющие свести к минимуму нежелательные процессы (присоединение диолов по двойным связям, полимеризация фумаратов и др.) и обеспечивающие более полное протекание изомеризации малеинатов в фумараты. [c.41]

На скорость реакции поликонденсации оказывают влияние температура и катализаторы. В качестве катализаторов могут применяться обычные киалые и дегидратирующие катализаторы. Повышение температуры полезно до известного предела. Слишком высокая температура может вызвать декарбоксилирование полиамида. [c.357]

Этот способ проведения реакции применяют в дех случаях, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводат поликонденсацию в расплаве, обьино достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере N2 или СО2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции (подробнее о деструкции см. главу 10) и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта, что особенно важно для получения высокомолекулярного продукта. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях реакции, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционных систем, как и при полимеризации в массе. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его вьц-ружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методзми экструзии, литья или прядения. Поликонденсацией в расплаве производят полиэтилентерефталат из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Найлон-6,6 (полиамид-6,6) также синтезируют в промышленных условиях этим способом. [c.66]