Форма макромолекулы и далее

Таким образом, тепловое движение свертывает макромолекулу в клубок. Это состояние наиболее вероятно, ибо полностью вытянутая конформация цепи может осуществиться одним способом, а свернутая — множеством способов. Клубкообразная форма макромолекул в растворе доказана прямыми опытами (см. далее). [c.128]

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский [26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму. [c.63]

Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. [c.18]

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43]

Диффузное рассеяние под малыми углами позволяет изучать макромолекулы в растворе. При этом наблюдается суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, т. е. происходит усреднение интенсивности рассеянного излучения по их всевозможным ориентациям. Фазы рассеяния при таком усреднении смешиваются, и поэтому можно построить лишь функцию, аналогичную функции Паттерсона. Эта функция, однако, позволяет охарактеризовать форму и размеры рассеивающего объекта. Ситуация здесь подобна той, с которой мы имеем дело при изучении рассеяния света растворами макромолекул (см. стр. 159 и далее). Получение такой ограниченной информации много проще, чем при рентгеноструктурном анализе кристаллов. [c.281]

Мы выразили квадрат векторной характеристики макромолекулы с одинаковыми фиксированными конформациями мономерных единиц через параметр г, зависящий от соответствующих векторных характеристик мономерных единиц, и некоторый угол Очевидно, что рассматриваемая макромолекула должна, вообще говоря, иметь форму спирали (частным случаем которой является также плоская зигзагообразная цепь). Геометрия таких спиралей была рассмотрена нами в б, где выведены уравнения, связывающие параметры спиралей с элементами матрицы вращения 5 и, тем самым, со структурой мономерных единиц. Сравнение формулы (5.8) с первой формулой (3.3) показывает, что определяемый формулой (5.8) угол представляет собой угол поворота вокруг оси спирали, приходящийся на одну повторяющуюся единицу цепи. ) Далее, если г — вектор, соединяющий концы мономерной единицы (г=Ь, см. рис. 10) и соответственно R — вектор, соединяющий концы цепи (/ = А). то сопоставление формулы (5.14) со второй формулой (3.3) показывает, что в этом случае г совпадает с шагом d вдоль оси спирали, приходящимся на одну повторяющуюся (мономерную) единицу цепи, так что [c.170]

Чы уже видели в предыдуш,ем разделе, что силы притяжения между гибкими полимерными молекулами могут эффективно уменьшать исключенный объем практически до нуля. Вопрос теперь заключается в том, могут ли такие же условия реализоваться в растворах, в которых молекулы растворенного вещества имеют форму шара (раздел 126) Оказывается, могут, но только при особых условиях. Слабые взаимодействия, которые обуславливают различие между плохими и хорошими растворителями для полимеров с гибкими макромолекулами, не могут оказывать какого-либо заметного влияния, поскольку сегменты твердых шаров не могут взаимно проникать друг в друга так, как могут проникать сегменты гибких цепей. Однако электростатические силы, являющиеся силами, действующими на больших расстояниях, могут приводить к тому же эффекту и могут фактически явиться причиной отрицательного значения второго вириального коэффициента В. Об этих силах речь пойдет в разделе 14 и далее в разделе 28. [c.238]

Для макромолекулы, находящейся в поле различных сил, диффузионное уравнение получается очень сложным. Поскольку нельзя пренебречь силами, связанными с изменениями потенциальной энергии, движения сегментов цепи оказываются координированными. Кестнер основываясь на работах Кирквуда с сотрудниками дал общую форму диффузионного уравнения и получил из него формулы, описывающие явления механической и диэлектрической релаксации в растворах полимеров. Однако до настоящего времени не найдено точного решения диффузионного уравнения для полимерных систем. [c.303]

Действительно, в этом случае даже при большой активности Лi они будут реагировать или с молекулами питательного субстрата, поступающими внутрь реагирующей системы, или с молекулами продуктов его переработки (5 ) в определенной последовательности и наиболее быстро. Однако ингибирующие реакции случайного типа будут при этом затруднены. Возникающая пространственная организация в расположении адсорбционных центров макромолекул (прототип ферментов, см. далее) влечет за собой появление цепных процессов, способных бесперебойно развиваться, несмотря на более и менее значительные отступления от условий, благоприятных для их развития. В общем случае мы должны иметь набор таких которые способны обеспечить полную координацию реакций цикла. Особенно важно отметить, однако, то обстоятельство, что стойкость структур Г/ и Ж в отношении меняющихся условий среды никогда не является абсолютной. Иными словами, при подходящих условиях характер цикла может измениться, например, в направлении упрощения цикла или, наоборот, включения в цикл превращений новых и М-. Такого рода спорадические изменения циклов развития ведут к новым свойствам всей реагирующей системы молекул. Итак, стойкость цикла превращений при одних изменениях условий среды в сочетании со способностью этого цикла к усложнениям под влиянием других изменений условий в той же среде являются, как мы увидим, основными факторами, которые обеспечивают прогрессивный характер развития цепных процессов в природе, т. . возникновение новых форм движения материи. [c.277]

На бумаге легко изображать молекулярные структуры и удалять и заменять атомы или группы атомов, получая самые разнообразные типы макромолекул. Однако на практике дело обстоит гораздо сложнее. Далее, многие полимеры требуются в различных физических формах —это могут быть стекловидные твердые вещества, тонкие порошки или суспензии в воде. Поэтому метод получения полимера необходимо выбирать с учетом назначения получаемого продукта. Простейшим является метод, применяемый для получения прозрачной пластмассы, называемой плексигласом. Твердая пластмасса не только не должна содержать примесей, но и должна обладать очень гладкой поверхностью, не менее ровной и гладкой,чем поверхность листового стекла. Хотя эту пластмассу можно шлифовать и полировать, как при изготовлении листового стекла, разработан гораздо более простой метод получения материала с удовлетворительной поверхностью. [c.26]

Поразительный прогресс, достигнутый за последние годы в приложении методов структурного анализа к исследованию монокристаллов, состоящих из больших молекул глобулярных белков, дал возможность, точно установить форму этих молекул. Во время работы над монографией были опубликованы данные по детальному анализу миоглобина [31—33], гемоглобина [341, химотрипсиногена [35] и лизоцима [36], молекулярный вес которых составлял 17 ООО, 68 ООО, 25 ООО и 13 ООО соответственно. Изучение структуры миоглобина уже достигло такого уровня, что позволяет установить положение остатков аминокислоты в полипептидной цепи. По всей вероятности, точные данные о форме молекулы вскоре будут получены и для некоторых других белков. На рис. 4 показана общая форма молекулы миоглобина, установленная в результате этих исследований. Детали дал<е этого изображения, полученного при сравнительно невысоком разрешении, намного превосходят данные, которые можно было бы получить при исследовании растворов макромолекул, что в самом лучшем случае позволяет определить лишь ограниченное число параметров, характеризующих форму растворенной частицы. Тем не менее это не означает, что изучение формы глобулярных белков с помощью различных методов исследования растворов в настоящее время устарело. Прежде всего на форме молекул глобулярных белков до некоторой степени, вероятно, сказывается взаимодействие этих молекул. Это подтверждает большая разница (до 50%) объемов, содержащих одну молекулу химотрипсиногена в различных кристаллических формах [35], что позволяет сделать предположение о существенном различии в складывании полипептидной цепи . Следует надеяться, что [c.31]

Такие гигантские долгоживущие образования можно представить как макроучастки флуктуационной сетки макромолекул ЭД, возникшей за счет водородных связей и других видов ММВ. Этому способствует форма макромолекул ЭД, которые представляют собой линейные умеренно жесткие цепочки (сегмент Куна не более 3,3 нм), что при М < 2000 соответствует слегка изогнутому стержню. Поскольку упаковка макромолекул в так44х-образованиях доджна-иметь-определен-ную ориентацию (вдоль оси молекулы), то эти участки могут различаться только ею. Различие в ориентации должно отражаться на светорассеянии. Действительно, оценка размеров таких образований методом лазерного светорассеяния дала значение эффективной молекулярной массы 2,5 Ю , что соответствует эффективному размеру 0,18 мкм. [c.33]

Если новолачные жидкие или твердые смолы обрабатывать в щелочном растворе формалином или его производными, содержащими активную метиленовую группу, например уротропином ( H2)6N4 или лучше полимерами формальдегида, то они переходят в резольную форму, склонную далее отверждаться. Так, при нагревании новолачной смолы с уротропином (гексамети-лентетрамином) последний распадается на аммиак, являющийся катализатором реакции и формальдегид — химически сшивающий линейные макромолекулы поперечными связями. [c.327]

Из этих методов (см. о1зор [28]) подробно обсудим далее только опыты по определению молекулярного веса при помощи измерений вязкости (впервые проводили вискозиметрические наблюдения за полимеризацией Штоббе и Позняк на примере стирола [29]). Эти способы приводят к цели только при определенных предпосылках, касающихся формы макромолекул, но именно ПОЭТОМУ они одновременно позволяют сделать определенные заключения об ЭТОЙ форме [30]. [c.324]

Изучение эффекта микроформы и его закономерностей, выполненное для ряда жесткоцепных полимеров [31, 42], дало сведения о равновесной жесткости молекул на основании оптических данных. В табл. 3 приведены экспериментальные значения Л и 5 для ряда эфиров целлюлозы [31], полученные из динамооптиче-ского эффекта формы. Эти результаты количественно коррелируют с непосредственными измерениями размеров макромолекул эфиров целлюлозы методом светорассеяния. [c.20]

Но образованию правильной спирали часто мещают силы отталкивания или притяжения, возникающие между группами аминокислот, или стерические препятствия, например, за счет образования пирроли-диновых колец пролина и оксипролина, которые заставляют пептидную цепь резко изгибаться и препятствуют образованию спирали на некоторых ее участках. Далее отдельные участки макромолекулы белка ориентируются в пространстве, принимая в некоторых случаях достаточно вытянутую форму, а иногда сильноизогнутую, свернутую. [c.455]

Таким образом, проведенные в последние годы исследования привели к установлению факта существования в полимерах широкого набора дискретных надмолекулярных стр уктур. Изучение внутренней структуры простейших морфологических форм позволило установить принцип упаковки макромолекул в кристаллах. Эти результаты дали возможность предложить современную. модель кристаллического полимера в виде однофазной модели дефектного кристалла. В соответствии с этой моделью, при нахождении корреляций между свойствами и структурой полимерного материала необходимо принимать во внимание такие структурные параметры, как размеры кристаллических структур, форму и раз-.меры элементарных структурных элементов и характер их упаковки. Поэтому для кристаллических поли.меров, так же как и для традиционных материалов на основе низномол вкулярных соединений, одной из первостепенных задач становится задача нахождения методов количественного описания с помощью этих параметров надмолекулярной организации материала. [c.50]

Переходя к процессам разрушения полимеров, следует обратить впимание па то, что в настоящее время обнаружено много разных механизмов разрушения полимерных тел. Эти механизмы существенно зависят от физических состояний полимерных тел, и поэтому нельзя ограничиться очень крупными достижениями, которые нам дала теория прочности, основанная на том, что процесс разрушения полимерных тел связан с разрывом отдельных химических связей. Здесь перед физиками, работающими в области прочности полимеров, стоит еще очень большая и сложная проблема учета надмолекулярной структуры, а также различия форм жестких макромолекул. [c.139]

В полипептидах проявляется в упрощенной форме, очищенной от многих привходящих деталей, целый ряд фундаментальных свойств, присущих белковым макромолекулам. Поэтому высокомолекулярные полипептиды дали беспрецедентные новые возможности для проверки важнейпшх гипотез о строении белков. [c.42]

Далее различают три стадии образования смолы. На первой стадии образуется резол, или бакелит А, растворимый в ацетоне, спирте, феноле, глицерине. Температура его плавления 50—60°. На второй стадии происходит образование резитола, или бакелита В. При нагревании резитол размягчается, но не плавится. Он только частично растворяется в спирте или аце-тойе, значительно набухая при этом. Резитол легко формуется в изделия. На третьей стадии резитол при нагревании переходит в твердый продукт резит, или бакелит С, при этом происходит дальнейшее усложнение макромолекулы с образованием поперечных связей длинных линейных и разветвленных цепей. Этот процесс называют бакелизацией. Резит нерастворим ни в одном известном растворителе. Он неплавок и непластичен даже при нагревании, стоек в кислой и щелочной среде и хорошо обрабатывается на токарном станке. [c.251]

Студень, как квазитвердое тело. Мы уже отмечали, что студни обладают механическими свойствами твердого тела. Он проявляют характерную для этих последних способность более или менее стойко сохранять свою форму и не изменять ее без зяешней силы, достаточной по величине. Далее, студни обладают известной механической прочностью. Они способны к упругой деформации (сдвиг, растяжение, изгиб) до известных пределов, подчиняясь при этом закону Гука. Происхождение этих свойств, каь мы знаем, связано с наличием в студнях внутренней структуры, образованной мицеллами и макромолекулами, более или мене( прочно соединившимися между собой. [c.412]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Если продолжать эту мысль далее, то н синд1и)тактический полимер нужно будет рассматривать как регулярный сопо.лимер левой и правой форм звена. В его макромолекуле эти две формы правильно чередуются. С этой точки зрения его можно рассматривать как однозвенный гомополимер с повторяющимся звеном, содеря ащим четыре атома углерода [c.33]

Катц и Хальстед высказали мнение о том, что в процессе коди]рования долговременной памяти должны играть. .еажную роль те молекулы, которые способны хранить исключительно большую информацию. К таким макромолекулам превде дсего относятся белки и нуклеиновые ки сло Г бее это "дало основа- ние предполагать, чтЪ" при различных формах тренировок и обучения у животных и человека происходит изменение метаболической активности энергетических и пластических веществ и соответствующих ферментов, участвующих в формировании нейрологической памяти. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология