Феноляты хлорангидридами дикарбоновых

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами была успешно использована для синтеза полиарилатов разнообразного химического строения. Обширный цикл исследований был вьшолнен в области кардовых полиарилатов [11, 12, 15, 33, 56, 57, 71-115]. В главе 1 части II уже были [c.157]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака [c.104]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Конике [34] описал полиэфиры, образующиеся при- взаимодействии фенолятов двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот типа [c.18]

Наибольший интерес из них в настоящее время представляют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот, получивших развитие в последнее десятилетие. Этим полимерам свойственны такие ценные качества как высокая тепло- и термостойкость, хорошая механическая прочность, высокие диэлектрические показатели, превосходящие таковые у полиэтилентерефталата н поликарбоната диана, хорошая стойкость к действию химических агентов, способность к пленкообразованию и т. п. Полиарилаты могут быть получены несколькими способами, например взаимодействием диацетатов двухатомных фенолов с дикарбо новыми кислотами, из эфиров дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов или взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также фенолятами двухатомных фенолов. [c.259]

Сложные полиэфиры можно получать также модифицированной реакцией Шоттена — Баумана, заключающейся во взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов [см., например, уравнение (1.3)]. Применение реакции Шоттена — Баумана в меж-фазной поликонденсации и для получения поликарбонатов рассматривается в разд. 2.6в и 2.116.1 соответственно. Некоторые сложные полиэфиры получают этерификацией циклических ангидридов, например фталевого ангидрида или малеинового ангидрида, с многоатомными спиртами или фенолами (см. разд. 2.10). [c.84]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

Реакции взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот о двухатомными фенолами [c.9]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами при повышенной температуре проводят в расплаве или в растворе. [c.10]

Коршак, Виноградова и другие [475—485] исследовали большое количество различных полиарилатов и показали, что наиболее удобным способом их получения является взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, протекающее по уравнению [c.153]

Механизм начальной стадии низкотемпературной акцепторно-каталитической полиэтерификации изучался методом ПМР на модельных системах фенолы - хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот и фенолы - третичные амины [105, 106]. [c.124]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция идет по схеме [c.159]

Влияние соотношения исходных веществ на молекулярный вес образующегося полимера было отмечено для таких случаев неравновесной поликонденеации, как взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами [10] или их фенолятами [11], при поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами [12], хлорангидридов дикарбоновых кислот с дигидразидами дикарбоновых кислот [13] и некоторых других. [c.44]

Так, величина молекулярного веса полиарилатов, синтезируемых поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами в высококипящем растворителе, в значительной степени определяется соотношением исходных веществ. [c.44]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Использование в процессе ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами в качестве монофункциональных добавок хлорангидридов монокарбоновых кислот [15, 47] или фенолов [48—54], содержащих в молекуле двойные связи, позволило, помимо регулирования молекулярного веса получаемого полимера, синтезировать полиарилаты, содержащие по [c.53]

Полиарилаты могут быть получены взаимодействием диацетатов двухатомных фенолов с дикарбоновыми кислотами диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот с двухатомным фенолом хлорангидрида дикарбоновой кислоты с двухатомным фенолом или фенолятом двухатомного фенола. [c.176]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

В случае образования полиэфиров реакцией бцс-фенолов с хлорангид-ридами двухосновных кислот важным условием успеха синтеза является наличие щелочной среды, способствующей превращению бис-фепола в фе-нолятный ион. Далее реакция протекает за счет нуклеофильной атаки феноксидного иона на хлорангидрид дикарбоновой кислоты по уравнению [c.111]

Неравновесная поликонденсция представляет собой процесс, в котором используются такие необратимые в условиях реакции превращения, как взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бис-фенолами, реакция гидразина с дикарбоновыми кислотами, реакция полирекомбинации и т. п. В табл. 3 приведены примеры таких превращений. [c.21]

Этими же авторами [773] был осуществлен синтез смешанных полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот (терефталевой, изофталевой, адипиновой и себациновой) и двухатомных фенолов ( ,м -диоксидифенилпропана, резорцина и гидрохинона). Смешанные полиэфиры были получены или при проведении поликонденсации в растворе динила при постепенном подъеме температуры от 100 до 220°, или сливанием (при перемешивании) раствора хлорангидрида кислоты (или кислот) в органическом растворителе с водным раствором фенолята (или фенолятов) двухатомного фенола при комнатной температуре. [c.89]

Среди большого числа двухатомных фенолов, реакция которых с хлорангидридами дикарбоновых кислот была исследована и использована для получения полиарилатов, следует отметить фенолфталеин 27о и различные изомеры диоксинафтали-нов 2 (см. стр. 259). [c.70]

Однородные и смешанные полиарилаты синтезированы взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с различными двухатомными фенолами в среде высококипящего рас1во-рителя при повышенной температуре 2211-2219 применение при синтезе полиарилатов наряду с двухатомными фенолами многоатомных алифатических спиртов типа глицерина, триметилолпропана, трйметилолэтана, а также использование при синтезе полиарилатов аллилзамещенных одно- и двухатомных фенолов позволило получить полиарилаты, обладающие термореактивными свойствами 2220-2222 [c.195]

Синтез полиэфиров межфазной поликонденсацией. Метод синтеза полиэфиров межфазной поликонденсацией был с успехом использован для получения поликарбонатов и пелиарилатов. Сущность метода заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее фенолятом двухатомного фенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фе> нола. Реакция проводится обычно при интенсивном перемешивании реакционной массы при атмосферном давлении и низкой температуре (обычно при комнатной). Преимущества этого метода синтеза перед методом получения полиэфиров многочасовой поликонденсацией в токе инертного газа при повышенных температурах совершенно очевидны. Методом межфазной поликонденсации удается получить полиэфиры значительно более высокого молекулярного веса, чем в случае полимеров, получаемых поликонденсацией при повышенной температуре. Кроме того, этот метод целесообразно использовать для получения полиарилатов из термически нестойких исходных веществ и веществ, содержа- [c.195]

Так, Кноблох и Раушер применили этот метод для синтеза полиарилатов из 1,1-ферроцендикарбонилхлорида, диана и гидрохинона. Коршак, Виноградова и Лебедева 2243-2245 пользовали его для получения полиарилатов быс-фенолов и дикарбоновых кислот, содержащих в цепи двойные связи (за счет использования для синтеза хлорангидридов непредельных одноосновных или двухосновных кислот), а также для синтеза привитых и блоксополимеров. В частности, методом межфазной поликонденсации ими были получены привитые и блоксополимеры на основе фенолформальдегидной смолы, хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 22 , 2245 Акутин с сотр. 22 методом межфазной поликонденсации синтезировали полиэфироэпоксидные смолы из хлорангидридов дикарбоновых кислот, двухатомных фенолов и эпихлоргидрина. [c.197]

Среди большого числа двухатомных фенолов, реакция которых с хлорангидридами дикарбоновых кислот была исследована и исполъэова1на для получения полиарилатов (см. стр. 232), следует особенно отметить фенолфталеин [494] и различные изомеры диоксинафталинов как наиболее перспективные для шромьштленного использования [495]. [c.99]

При межфазной поликонденсации реакция между хлорангид-ридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом протекает на границе раздела двух фаз, образующейся при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водно-щелочным раствором двухатомного фенола. Реакция осуществляется при атмосферном давлении и низкой (чаще всего комнатной) температуре за очень короткое время (несколько минут). Обычно полимер выделяют из реакционной массы с помощью осадителя, а затем выпавший полимер отфильтровывают и промывают. Основная реакция межфазной поликонденсации может быть описана уравнением [c.13]

При межфазной поликонденсации на молекулярный вес и выход полиарилатов большое влияние оказывают многочисленные факторы, что в некоторой степени затрудняет воспроизводимость результатов опытов и понимание этого сложного процесса. В большинстве работ показано, что лучшие результаты получены при добавлении хлорангидридов дикарбоновых кислот в органическом растворителе к водно-щелочному раствору двухатомных фенолов з. 85,74 хотя хорошие результзты получены и при обратном порядке сливания растворов Выход и молекулярный вес полиарилатов зависят от скорости перемешивания природы органического растворителя 64,69,74 концентрации реагирующих ве-ществ 70,73 температуры реакции природы и количества эмульгаторов 5.6 . 74 от характера стабилизаторов эмульсии , катализаторов (в качестве катализаторов используют четвертичные ам- [c.14]

Примерами могут служить реакции неравновесной поликонденсации образованияполиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот (СЮОНСОа) и диаминов (H2NR NH2) и образования полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов (НОАгОН). [c.47]

Метод гетерофазной поликонденсации для получения полиэфиров применил также Конике , осуществив взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция также проводилась в щелочной среде в присутствии не смешивающегося с водой растворителя. В качестве добавки к водной фазе применялись четвертичные аммониевые основания. Подробностей эксперимента автор не приводит, хотя указывает что предполагает опубликовать специальное сообшенне по этому вопросу. Характеристики полученных продуктов приведены в табл. 1 [c.70]

Вторая часть монографии содержит описание отдельных видов реакций синтеза полимеров, относящихся к области неравновесной ноликонденсации. Это реакции поликопдепсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами, диаминами, оксиамипами, тетраминами, фенолов с альдегидами, ди-галогеналкапов с ароматическими углеводородами, а также реакции дегид-рополиконденсации, полирекомбинации, полициклизации и др. [c.5]

Хдрактерной особенностью этих процессов является исиользованне для синтеза полимеров весьма реакционноспособных исходных веществ и реагентов (хлорангидридов дикарбоновых кислот, фенолятов двухатомных фенолов, третичных аминов), допускающих успешное осуществление ноликонденсации при низких температурах (обычно при комнатной, а иногда даже и при минусовой), при которых обычно вообще невозможно протекание обменных деструктивных реакций. [c.36]

Интересно, что иногда в процессе неравновесной ноликонденсации наблюдается некоторое кажущееся отклонение от действия правила неэквивалентности функциональных групп. В частности, это имеет место для некоторых случаев межфазной нолиэтерификации, где полимеры наибольшего молекулярного веса получаются, если хлорангидрид дикарбоновой кислоты берется в реакцию в некотором избытке по сравнению с эквимолекулярным как, например, при межфазной поликонденеации хлорангидридов изофталевой и адипиновой кислот с 1,6-диоксинафталином [24], хлорангидрида окиси бис-(и-карбокисфенил)метилфосфина с дианом [25], фосгена с дианом [26] и другими бис-фенолами [27, 28]. [c.47]

Поликондеисация флуоресцина или его смеси с другими бме-фенолами с хлорангидридами дикарбоновых кислот [c.54]

Однако положительное влияние катализатора может проявиться и при более низких температурах. Матцнер и сотр. [69—71] нашли, что поликопденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, имеюш ими два активных атома водорода в молекуле, в том числе и с бмс-фенолами, успешно проводится в инертном растворителе в присутствии магния. В табл. 9 приведены полученные ими данные в присутствии магния поликонденсация довольно успешно протекает при 180° и даже при 133° С. В отсутствие магпия полимер получить не удалось даже после проведения поликонденсации в течение 24 час. [c.59]

Применение в качестве катализатора магния оказалось благоприятным и при ноликонденсации диана с дихлорформиатом диана (табл. 10), при синтезе полиуретанов из дихлорформиатов бис-фенолов и пиперазина или слабоосновных диаминов (табл. 11) поликарбонатуретанов из дихлорформиатов бис-фенолов и вторичных диаминов, некоторых полиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов (табл. 12) [69—71]. [c.59]

В последнее время поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с бггс-фенолами в растворе стали успешно осуществлять и при сравнительно низких температурах ( 0—50° С). Это оказалось возможным благодаря проведению реакции в присутствии третичных аминов [18, 34, 35, 75, 76]. На роли третичных аминов в низкотемпературной полиэтерифика- [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология