Гримма смешанные

Явление изоморфизма уже в течение более чем ста лет привлекает к себе внимание исследователей. В последние годы, после открытия рентгеноспектроскопического метода исследования структуры кристаллов, вопрос этот получил бурное и плодотворное развитие, тесно связанное с именами Г. Г. Гримма и В. М. Гольдшмидта. Однако, как это ни странно, даже в настояшее время в науке еше не выработалось единого представления об изоморфизме и образовании смешанных кристаллов. Особенно это относится к открытым Гриммом смешанным кристаллам нового рода, о которых в литературе до самого последнего времени появляются весьма разноречивые данные. Вместе с тем выяснение вопроса о суш,ествовании и структуре смешанных кристаллов нового рода имеет большое принципиальное значение. Преимущественно этому вопросу и посвящена настоящая статья. [c.52]

Какими кристаллическими свойствами должны обладать компоненты, чтобы они могли образовать смешанные кристаллы По Гримму два вещества могут дать смешанные кристаллы, если тип решетки у них одинаков и разница атомных радиусов не превосходит 15%. [c.224]

До сих пор исходные компоненты в процессе приготовления смешанных катализаторов в смеси состояли из частиц, в лучшем случае размером частиц коллоидов. Однако размеры исходных частиц можно уменьшить еще дальше, вплоть до размеров ионов, как это имеет место в смешанных кристаллах. Мы исследовали разложение смешанных кристаллов солей. Чтобы мог образоваться смешанный кристалл с отсутствием пустотных дефектов, радиусы катионов, согласно правилу Гримма, должны отличаться друг от друга не более, чем на 6%, а заряды катионов и химическая природа анионов должны быть идентичными. [c.444]

Следует отметить, что учение об изоморфизме до сих пор еще нельзя считать окончательно разработанным даже в ряде основных его положений. Так, например, изоморфизм по представлениям В. Гольдшмидта и Г. Гримма не позволяет объяснить образование смешанных кристаллов веществами, которые отличаются и по своей химической формуле и по кристаллической структуре. [c.26]

Таким образом, смешанные кристаллы нового рода можно рассматривать как переходную ступень от истинных смешанных кристаллов к слоистым. Подобно тому как по степени дисперсности растворенного вещества различают растворы истинные и коллоидные, так по степени дисперсности компонентов, замещающих друг друга в кристаллической решетке, различают истинные смешанные кристаллы и кристаллы Гримма. [c.70]

Замещение целых участков кристаллических решеток чистых компонентов при наличии у них определенной структурной аналогии — трехмерной или двухмерной (кристаллы Гримма, аномальные смешанные кристаллы типа соль неорганической кислоты — органический краситель). [c.84]

Гримму 1 °] удалось установить зависимость между способностью ионов изоморфно замеш ать друг друга и их свойствами — зарядом, структурой и величиной. Согласно Гримму, изоморфно замещать друг друга могут те ионы, которые имеют одинаковое число внешних электронов, одинаковый заряд и мало отличающиеся радиусы ионов. Таким образом, сущность химической аналогии элементов изоморфных рядов заключается в близости радиусов их ионов, обладающих одинаковой внешней электронной оболочкой. Необходимо отметить, что известны случаи, когда ионы могут входить в изоморфные ряды, хотя они сильно отличаются по строению внешней электронной оболочки. В этом случае при замене одного иона другим не происходит изменения постоянной решетки, так как различия в числе внешних электронов и в размере радиусов ионов компенсируют друг друга. В дальнейшем Гримм сформулировал следующие три необходимых условия для образования смешанных кристал.чов полярных соединений. [c.325]

В эти условия не входят требования химической аналогии замещающих друг друга элементов. Такие кристаллы Гримм назвал смешанными кристаллами нового рода. Здесь уместно привести его знаменитую фразу Ионы ничего не знают о химии , из чего следует, что химическая аналогия совершенно необязательна при образовании смешанных кристаллов. В качестве примеров, подтверждающих это положение, можно привести следующее 1) и Ха химически очень близки, но в простых соединениях не дают смешанных кристаллов 2) Ха и Ag , несмотря на большую разницу в химических свойствах, могут изоморфно замещать друг друга. Таким образом, было установлено, что многие химически несходные вещества, обладающие одинаковым типом строения и связи, имеют близкую кристаллическую форму. [c.325]

Впоследствии Гримм перестал проводить различие между обычными смешанными кристаллами и смешанными кристаллами но- [c.325]

Деление на истинные и аномальные смешанные кристаллы тесно связано с понятием изоморфизма (в его первоначальной формулировке), которое сыграло большую роль в изучении явлений сокристаллизации. Первоначально [56] под изоморфизмом понимались химическая аналогия двух веществ, одинаковый химический тип строения, а также близкое сходство или идентичность кристаллических форм (одинаковая кристаллическая структура и близкие параметры кристаллической решетки) и связанная с этим способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллах (частица на частицу) с образованием смешанных кристаллов. В дальнейшем, с появлением рентгеноструктурного анализа понятие изоморфизма модифицировалось. Гримм [57] сформулировал следующие три необходимых условия для образования смешанных кристаллов полярных соединений 1) химический тип строе- [c.62]

Хотя новые представления об изоморфизме существенно расширили круг веществ, способных к образованию смешанных кристаллов, они не позволили объяснить все явление в целом, в частности образование-смещанных кристаллов веществами, различающимися и но химической формуле, и по кристаллической структуре, К тому же Хлопин и Никитин [58] установили существенное различие между изоморфизмом в духе Митчерлиха и изоморфизмом Гримма. Поэтому до сих пор принята классификация, по которой смешанные кристаллы, образующиеся из веществ, не являющихся химическими аналогами, называют аномальными смешанными кристаллами. [c.63]

Правило Хана не согласуется с результатами исследования равновесной сокристаллизации веществ, неизоморфных но Митчерлиху и Гримму — Гольдшмидту, а именно Мп, РЬ, Со, N1, Си, С(1, 2п, Ре и Сг с галогенидами щелочных металлов и аммония РЬ, Ва, Ка, Ьа, Се, Си и N1 с сульфатами аммония и калия Ре, Си и РЬ с винной, лимонной и щавелевой кислотами [37, 112, 127]. На ограниченность этого правила указывал сам автор, который, однако, считал, что исключения из него (аномальные смешанные кристаллы) редки [126]. В настоящее время, когда с особым интересом исследуются нримеси с малыми коэффициентами распределения, исключений из этого правила накопилось много. [c.208]

Правила Гримма и Юма — Розери. Согласно правилу Гримма для образования смешанных кристаллов ионных диэлектриков необходимо, чтобы смешивающиеся вещества имели однотипные сте-хиометрические формулы и одинаковые кристаллические решетки с параметрами, различающимися не более, чем на 5% [132]. Правило Юма — Розери утверждает, что изоструктурные металлы образуют смешанные кристаллы, если межатомные расстояния в их твердых фазах различаются не более, чем на 15% [133]. [c.208]

Эти правила, имеющие много исключений [58], характеризуют смешанные кристаллы с соизмеримым количеством кристаллизанта и примеси. При уменьшении концентрации примеси условия смешивания смягчаются [134] и правило Гримма не применимо (см. табл. 15). О применимости правила Юма — Розери нри малом содержании примеси трудно судить из-за ограниченности данных [c.208]

Согласно взглядам Хлопина и его школы, изоморфизм, по Гримму, представляет собой не истинные твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного характера с нижней границей смешиваемости (10 —10 М) [125]. Они имеют мозаичную структуру, обусловленную тем, что замеш ение идет не ион на ион, а целых участков кристаллической решетки основного вещества блоками примесей коллоидных размеров. [c.139]

Обобщением большого материала экспериментальных исследований Гримм показал, что и химически несходные вещества могут дать твердые растворы — смешанные кристаллы нового рода . Но для этого необходимы одинаковый тип молекулярного строения элементарных ячеек и близкие размеры ячеек отличие не дол- жно превышать 6% для растворов % [c.105]

Дальнейшее развитие этих представлений приводит Гримма к формулированию трех необходимых условий для образования смешанных кристаллов полярных соединений [ ]. [c.31]

МЫХ условия, Гримм назвал смешанными кристаллами нового рода. Химическая аналогия не играет, по его мнению, никакой роли в способности к образованию смешанных кристаллов. Так, например, К и Ма химически очень близки, но в простых соединениях не дают смешанных кристаллов. Напротив, Ма и Ag, несмотря на большую разницу в химических свойствах, могут изоморфно замешать друг друга. Также хлориды и иодиды или соли калия и цезия в простых соединениях либо совсем не смешиваются, либо дают ничтожную смешиваемость. [c.32]

Также на ряде качественных опытов было показано образование окрашенных кристаллов, которые Гримм считает смешанными кристаллами [c.32]

При образовании смешанных кристаллов нового рода, по мнению Гримма, второй компонент входит в кристалл не в виде отдельных ионов, 1ю в виде пары ионов, т. е. целой молекулы. Входит ли в кристалл только одна молекула или сразу группа молекул в виде простейшей элементарной частицы, Гримм ничего сказать не может. [c.32]

Гриммовские смешанные кристаллы (изоморфизм по Гримму). Смешанные кристаллы образуются соединениями, значительно отличающимися друг от друга, но отвечающими правилам Гримма—Гольшмидта, например Ва (Sr, Pb)S04—K(NH4, Na)Mn04. Образование смешанных кристаллов связано с возникновением участков кристаллов одного компонента в другом, поэтому для такого рода изоморфизма имеет место нижняя граница смешиваемости. При концентрациях микрокомпонентов в растворе ниже определенной образования смешанных кристаллов не наблюдается. Однако это правило имеет ряд исключений. [c.45]

Методику работы, выработанную всеми авторами, до сих пор изучавшими смешанные кристаллы нового рода, едва ли можно назвать удачной. С одной стороны, мы имеем чрезвычайно труднорастворимые соли (сульфаты, хроматы, карбонаты щелочных земель), с другой стороны, — во много раз легче растворимые перманганаты. Из рассмотрения изученных до сих пор систем смешанных кристаллов с очевидностью вытекает, что обогащение или обеднение осадка данной солью зависит главным образом от ее растворимости. Так как сернокислый барий примерно в 40 ООО раз труднее растворим, чем перманганат, то осадок Ва304 должен быть беднее перманганатом, чем раствор. Затем скорость выпадения сульфатов настолько велика, что трудно предположить существование равновесия между твердой и жидкой фазами в каждый данный момент роста кристалла. Как показали Дернер и Хоскинс, а также Эблер и ван Рин [ ], при осаждении сернокислого бария в присутствии заведомо изоморфного с ним радия, равновесие при обычных условиях не успевает установиться. Далее, как показал Гримм, смешанные кристаллы не стойки, разлагаются при большом количестве перманганата, дают случайный состав. Поэтому точное количественное изучение системы Ва304 и КМпО невозможно. Также неудачным нужно считать выбор перманганата в качестве одного из компонентов, так как он является нестойким соединением. Он может восстанавливаться, давая КгМпО , МпОз, а с ионом Ва" — ВаМпО , причем эти продукты распада легко могут захватываться быстро выпадающим осадком ВаЗО . [c.36]

Все рассмотренные выше факты говорят скорее о том, что в данной системе действительно имеет место образование своеобразных смешанных кристаллов. Трудно, однако, представить себе, что замещение в этих кристаллах происходит ион на ион. Поэтому Г. Гримм выдвинул гипотезу изоморфной компенсации, по которой второй компонент входит в кристаллы в виде пары ионов — целой молекулы. Действительно, возьмем для примера систему МаВг—РЬ5. Размеры радиусов ионов в этой системе различаются довольно значительно [c.67]

Как видно из таблицы, скорость установления равновесия одинакова для радия и метиленового синего и определяется скоростью перекристаллизации Ba(NOз)2, которая уменьшается за счет адсорбции красителя на поверхности кристаллических зародышей. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что в системах типа соль неорганической кислоты — органический краситель имеет место образование аномальных смешанных кристаллов, представляющих собой микродисперс-ные мозаичные структуры, обнаруживающие некоторые общие свойства с кристаллами Гримма. По-видимому, эта общность свойств объясняется тем, что в данных системах, так же как и в кристаллах Гримма, замещение может происходить лишь отдельными плоскостями или пространственными участками решеток обоих компонентов. [c.77]

Описанные в данном параграфе закономерности применимы к распределению микрокомпонента при образовании смешанных кристаллоа всех видов. Уравнения (2.1) и (2.2) соблюдаются в определенном интервале концентраций микрокомпонента. Вследствие образования целых участков микрокристаллов микрокомпонента в макрокомпоненте при образовании кристаллов Гримма и некоторых видов аномальных смешанных кристаллов закон Хлопина для такого рода систем соблюдается лишь формально при концентрациях выше нижней границы смешиваемости, если при этом отношение коэффициентов активности не меняется. [c.51]

Впоследствии Гримм перестал проводить различие между обычными смешанными кристаллами и смешанными кристаллами нового рода, а понятие изоморфизма было применено им в равной мере к таким системам, как КС1—КВг и BaS04— КМПО4. Гольдшмидт I ] присоединился к такому пониманию изоморфизма, но предложил чисто формальное различив между отдельными типами изоморфизма. [c.243]

Сравнительно просто можно идентифицировать характер связи в случае органических соединений, у которых расстояния между соседними С-атомами отличаются друг от друга на измеримые величины в зависимости от того, образуют ли данные атомы С — С простую, двойную, тройную или смешанную связь. Если и в других случаях пользоваться для определения типа связи результатами рентгеновского или электронографического анализа, то, как это показано в соответствующей работе Брилля, Гримма, Германна и Петерса, для этого требуются особая экспериментальная проверка и MaTeMatH4e KaH обработка. [c.315]

В настоящее время термины смешанные кристаллы, изоморфные смеси и твердые растворы — синонимы. Наиболее приемлема следующая классификация изоморфизма 1) истинный изоморфизм 2) изоморфизм по Гримму 3) аномальный изоморфизм. В каждом из перечисленных типов изоморфизм по степени смешиваемости компонентов твер 10Г0 раствора может быть представлен примерами совершенного и несовершенного изоморфизма. [c.138]

Первая работа, с которой Б. А. Никитин начал свою научную деятельность, была посвящена вопросам распределения радия между кристаллами и раствором бромистого бария. Тему эту предложил ему Виталий Григорьевич Хлопин в качестве дипломной работы при окончании Ленинградского университета в 1927 г. В этой интересной и весьма ценной по своим результатам работе, проведенной под руководством В. Г. Хлопина, было показано, что распределение радия между твердой кристаллической и жидкой фазами протекает по закону распределения Бертло—Нернста и что применение радиоэлементов в качестве индикаторов может быть весьма полезным при экспериментальном изучении разбавленных водных растворов. По окончании университета Б. А. поступил в аспирантуру при Радиевом институте и в 1929 г. под руководством В. Г. Хлопина выполнил диссертационную работу по применению метода радиоактивных индикаторов к решению вопроса о существовании и структуре так называемых смешанных кристаллов нового рода . Незадолго перед тем существование этих кристаллов сначала было предсказано теоретически, а затем подтверждено экспериментально известным кристаллохимиком Гриммом. Эти кристаллы составлены из пар солей, не отвечающих классическому определению изоморфизма по Митчерлиху, а именно, из пар солей, построенных из ионов различного заряда, хотя и имеющих одинаковую стехиометрическую формулу. Вопрос о существовании таких смешанных кристаллов служил в то время предметом оживленной полемики. В своей аспирантской работе, послужившей началом длинной серии исследований по вопросам изоморфизма, Борис Александрович показал, что гриммовские смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от истинных смешанных кристаллов в духе Митчер-лиха и что если при совместной кристаллизации концентрация одного из компонентов слишком мала, то смешанные кристаллы не могут образоваться. Это означает, что у смешанных кристаллов нового рода существует нижняя граница образования. У истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион и где строго приложим закон Бертло—Нернста, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось. В 1936 г. Б. А. Никитин высказал предположение, что группа так называемых аномальных смешанных кристаллов имеет то же строение и те же свойства, как и смешанные кристаллы нового рода . [c.5]

Изоморфно замещать друг друга могут лишь ионы, имеющие одинаковую внешнюю электронную оболочку (т. е. одинаковое число внешних электронов), одинаковый заряд и не слишком отличаюнщеся радиусы ионов. Под радиусом нона Гримм понимает расстояние от наиболее удаленного электрона до центра атома. Из вышеприведенного неравенства видно, что при прочих равных условиях разница между радиусом ионов типа аргона и криптона наименыная, и поэтому они должны давать смешанные кристаллы без разрывов в смешиваемости (S—Se, С1—Вг, К—Rb и т. д.). Радиусы ионов типа криптона и ксенона отличаются на большую величину, и поэтому для них смешиваемость хотя и значительна, но имеет разрывы (Вг—J, Rb— s, Sr—Ва). [c.31]

Если в соединениях, кристаллы которых имеют одинаковый тип решетки и одинаковую стехиометрическую формулу, разница заряда, величины и строения И01ЮВ компенсируется таким образом, что расстояние между ионами становится близким, то такие соединения могут давать смешанные кристаллы. Поэтому Гримм говорит ...ионы ничего не знают о химии . [c.32]

Баркер [ ] наблюдал ориентировочное выделение К—№—Сз-перманга-натов на кристаллах баритовой группы. Велер [ ] получил еще в 1908 г. окрашенные перманганатом кристаллы ВаЗО , но он объяснял это явление адсорбцией. Гримм и Вагнер [ ] подробно изучали способность этой пары солей к образованию смешанных кристаллов. Они получили окрашенные перманганатом кристаллы сернокислого бария, осаждая ион Ва" ионом ЗО" (или наоборот) в присутствии концентрированного раствора КМпО этим достигалась наибольшая вероятность столкновения КМпО, с образующимися кристаллами ВаЗО . Полученные кристаллы промывали раствором сернистой кислоты и сушили. Окраска кристаллов в зависимости от содержания перманганата колебалась от слабо розовой до темнокрасной. [c.32]

Вопрос о смешанных кристаллах нового рода нашел яростного противника в лице Д. Баларева. По его мнению, окраска кристаллов сульфата бария зависит от адсорбции перманганата по внутренним поверхностям и капиллярам кристалла [ ]. Он изменил методику получения окрашенных кристаллов вместо мгновенного выпадения Ва304, как это делал Гримм, он получал их диффузией, чем достигалась возможно меньшая скорость кристаллизации ВаЗО . [c.33]

Окращенные перманганатом кристаллы сернокислого бария получили также Гейльман и Вюннерберг [ ]. Содержание перманганата в кристаллах БаЗО доходило в их опытах до 5% В общем, они нашли те же свойства у полученных кристаллов, как и Гримм. В противоположность Бала-реву они считают, что в данном случае имеет место образование смешанных кристаллов. Также Гюттиг и Менцель [ ] считают, что в аналитической работе нужно принимать во внимание возможность захвата перманганата кристаллами Ва304 вследствие образования смешанных кристаллов. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология