Гиббса характеристическая

Если реакция не простая, а сложная, то возникает проблема связи различных химических потенциалов (точнее, их изменений) между собой. Для этого необходимо построить новое характеристическое уравнение по независимым переменным. Используем то обстоятельство, что, например, свободная энергия Гиббса есть, во-первых, однородная функция первого порядка но отношению к n , и, во-вторых, что она является величиной экстенсивной. Тогда сразу можно записать [c.38]

Уравнение (1.64) известно как уравнение Гиббса — Дю-гема [7, 18] и является новым характеристическим уравнением. Оно очень необычно в том отношении, что содержит вариации интенсивных переменных Т, Р, а в качестве коэффициентов перед ними стоят экстенсивные [c.38]

Неясность физического содержания псевдопотенциала отмечалась еще Д. Гиббсом [99] В математическом отношении химический потенциал вполне определенная величина химический потенциал есть частная производная от характеристической функции по числу молей компонента. Но одновременно химический потенциал не имеет очевидного физического смысла. Происходит это по той причине, что начала термодинамики установлены лишь для закрытых систем . [c.119]

Энергия Гиббса как характеристическая функция [c.133]

Из этих выражений следует, что энергия Гиббса позволяет с помощью первых производных выразить в простейшем и явном виде свойства рабочего тела, поэтому при переменных Р и Т она является характеристической функцией. [c.134]

Энергия Гиббса является характеристической функцией и для нее получена следующая зависимость от давления [c.205]

Строгое определение летучести и введение этого параметра в термодинамику можно дать следующим методом. Из характеристических свойств энергии Гиббса зависимость ее от давления описывается уравнением [c.223]

Из уравнения (69.23) вытекает, что энергия Гиббса — явная и характеристическая функция переменных Я и Г. Так как dG — полный дифференциал, то [c.227]

Гиббс опубликовал работу, ,0 равновесии гетерогенных веществ , в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса. [c.12]

Как уже было упомянуто в 21, самой важной из всех характеристических функций для применения в термодинамике является свободная [ энергия Гиббса. В дальнейшем будут приведены еще некоторые понятия и соотношения, которые полезны при применении этих функций к многокомпонентным системам. [c.131]

Характеристической функцией от аргументов р, Г и Я, является термодинамический потенциал Гиббса 0(р,Т,Х) = = и—Т5 - -рУ, где и, 8, V — полная удельная энергия, энтропия и объем резины. Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов сШ = ТйЗ — бЛ и выражение (П1.21), получим [c.115]

Характеристической функцией, соответствуюи ей переменным р, Т, К, является термодинамический потенциал Гиббса Ф(р, Т, %) = [c.69]

Свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал) — характеристическая функция при независимых переменных р и Т [c.231]

Непосредственное применение двух первых начал термодинамики дает возможность решать разнообразные конкретные задачи. В некоторых случаях для этого пользуются методом воображаемых обратимых циклов. Можно было бы привести много примеров применения этого метода. Так, в данной книге этот метод был применен для вывода абсолютной шкалы температур (с. 98—103), где мы искусственно ввели ряд последовательно связанных циклов Карно. Таким же путем было получено уравнение Клапейрона—Клаузиуса (IV. 129). Хотя метод циклов во всех случаях приводит к правильному решению задачи, его нельзя считать совершенным, поскольку он требует чисто искусственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Поэтому широкое распространение получил другой, более простой метод — метод термодинамических (характеристических) функций, который по праву можно назвать методом Гиббса. [c.131]

Необходимость введения характеристических функций была обоснована Гиббсом следующим образом. Согласно уравнению (1У.45) для обратимых процессов имеем [c.132]

Гиббс вводит четыре функции, которые и называют, собственно, характеристическими внутреннюю энергию и, энтальпию Н, изохорно-изотермический Р и изобарно-изотермический <3 потенциалы, изменения которых, как будет показано ниже, равны работе при определенных условиях. [c.132]

Энтальпия или тепловая функция Гиббса также является характеристической функцией. На основании (П.16), чтобы получить общее выражение для энтальпии, необходимо к обеим частям уравнения (У.2) прибавить с1(рУ) [c.134]

Графически зависимость тепловой функции Гиббса от характеристических параметров состояния энтропии и объема показана на рис. 34. [c.135]

Рис. 36. Зависимость свободной энергии Гиббса от характеристических параметров состояния (Т и р)

Из уравнения ( .28) следует, что свободная энергия Гиббса является функцией независимых переменных Тар, которые являются характеристическими параметрами. [c.136]

Дифференциальные уравнения ( 1.15)—( 1.18) Гиббс назвал фундаментальными уравнениями, чтобы подчеркнуть, что они выражают связь между характеристическими функциями и их переменными и, следовательно, дают исчерпывающую термодинамическую характеристику смеси, состоящей из к веществ-компонентов. Фундаментальные уравнения эквивалентны друг другу. Поэтому для полного описания термодинамических свойств системы сложного состава необходимо иметь только одно какое-то фундаментальное уравнение. [c.153]

Подобное можно высказать и в отнощении других функций. Энтальпия является характеристической функцией при постоянных давлении и энтропии, энергия Гельмгольца — при постоянных объеме и температуре, энергия Гиббса — при постоянных давлении и температуре. [c.97]

Строго говоря, константа К диссоциации при конечном зна-, чении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа Л" =/С Уд-ДнА Уцд коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К. — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул уравнением [c.116]

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций внутренняя энергия U, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики. Подставляя вместо Q ее значение из (П1.3) в уравнение (П1.1), получаем, что для процессов при постоянной температуре [c.151]

Рассматривая состояние какой-либо материальной системы, мы считаем, как уже упоминалось, что в системе имеется равновесие между любыми ее частями, а также с внешней средой при заданных условиях. Уравнение (1.39) представляет собой одну из формулировок принципа равновесия Гиббса закрытой материальной системы, находящейся в адиабатической изоляции от внешней среды, а уравнение (1.45)—другую его формулировку (для других условий). Равноценные условия равновесия можно сформулировать и с помощью других характеристических функций. [c.56]

Характеристические функции (65) — термодинамические функции, с помощью которых и их производных различных порядков можно определить любые термодинамические свойства системы. Свойство функции быть характеристической присуще только функции от определенных переменных, различных для разных функций. Наиболее употребительны G T, р), F[T, V), u S, V) и S(U, К). Эта способность вытекает из математических свойств фундаментальных уравнений Гиббса. [c.316]

Ниже для сравнения приводим энтальпии и энергии Гиббса образования характеристических оксидов алюминия и элементов подгруппы галлия [c.148]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в гл. I, 5. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 5 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 3) с уменьшением атомных радиусов в результате лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В, У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/ -оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/,-оболочке появляется один электрон на Sii-оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5 /°-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Благодаря стабильности указанной 4/ -оболочки европий часто функционирует в степени окисления 4-2 за счет бз -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/ -оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/ -обо-лочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных [c.172]

Даже фторид серебра AgP характеризуется значительно меньшим значением энтальпии образования (—205,8 кДж/моль) по сравнению с дифторидом серебра (—359,4 кДж/моль). Из металлов IA-группы наибольшим сродством к фтору обладает литий, а для натрия и металлов подгруппы калия значения энергии Гиббса образования фторидов практически одинаковы, что наблюдается и для s-металлов П группы периодической системы. Из 5/7-металлов наиболее прочный фторид образует алюминий. В подгруппах sp-металлов сверху вниз стабильность фторидов несколько уменьшается. Подобно алюминию металлы подгруппы скандия и лантаноиды образуют с фтором устойчивые характеристические трифториды [c.355]

Функция G называется свободной энергией Гиббса и при независимых переменных Тир является характеристической функцией. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца [c.128]

Для химии алюминия исключительно важное значение имеет его большое сродство к кислороду. Ниже для сравнения приведены энтальпии и энергии Гиббса образования характеристических оксидов алюминия и элементов подгруппы галлия [c.332]

Из металлов IА-группы наибольшим сродством к фтору обладает литий, а для натрия и металлов подгруппы калия значения энергии Гиббса образования фторидов практически одинаковы. Подобное наблюдается и для -металлов П группы Периодической системы. Из р-металлов наиболее прочный фторид образует алюминий. В подгруппах р-металлов сверху вниз стабильность фторидов несколько уменьшается. Еще более устойчивые характеристические трифториды образуют металлы подгруппы скандия и лантаноиды (см. табл. 25). [c.461]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Залгетим, что новое характеристическое уравнение (в данном случае уравнение Гиббса — Дюгема) было получено исходя из потенциала Гиббса. И это — единственная возможность. Использование других потенциалов не приводит к связям типа (1.64), (1.65). Действительно, [c.39]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

Q-пoтelIuиaл не был отдельно введен Гиббсом и не был рассмотрен п гл. 4. Его определяют как = Р— 2 iini или с учетом Р = и—Т5 и и — Р + Т5 + 2 в виде Я = — РУ для объемной фазы. Следуя способу введения характеристических функций для поверхностных избытков в гл. 4, для поверхностной фазы в обозначениях гл. 4 получаем А = = аО. Аналогично этому для избытков по линии трехфазного контакта имеем Q = у.1, где / — длина периметра смачивания. [c.272]

Понятие характеристических функций в термодинамику было впервые введено Массье в 1869 г. в работе О характеристических функциях жидкостей . Гиббс дал этим функциям несколько иное определение и последовательно применил их к решению ряда вопросов химической термодинамики. [c.131]

Рассмотренные функции состояния С (внутренняя энергия), Н ( энтальпия), О (энергия Гиббса) н5 (энтропия) получили иазва-пне характеристических. С помощью их производных можно харак-перизовать (выразить) термодинамические свойства системы. Значение изменения характеристических функций определяется только конечным и начальным состоянием системы и не зависит от пути перехода. [c.47]

Производные по давлению при 7 = onst найдем с учетом того, что характеристической функцией переменных Г и р является энергия Гиббса [c.156]

Состояние вещества в любой фазе описывается параметрами состояния — температурой Т, давлением Р, энтропией 5, молярным объемом VI, концентрацией (молярной долей д ) — и характеристическими функциями — еиг/тренней энергией и, энтальпией Н, энергией Гельмгольца Р или Гиббса О. Бесконечно малые изменения внутренней энергии сШ, энтальпии сШ, энергии йр и йО, энтропии й8, которые представляют собою функцию природы системы в начале и конце процесса, рассматривают как полные дифференциалы. К этой же группе полных дифференциалов относят соответствующие изменения объема йУ, давления Р, температуры ЙТ, скорости йт, расстояния й1, высоты йк и др. [c.8]

К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций F(V, Т) или G p, Т), можно отнести потерю наглядности физического смысла отдельных слагасммх в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундаментальном уравнении Гиббса dU=TdS—pdV + S.PkdXk каждое слагаемое в правой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем необходимым и достаточным условием теплообмена является 5 0, а для работы любого рода условие их появления выражается аналогично dV =Q или dXk =Q. Функция состояния и хорошо определена в молекулярной теории—это суммарная энер1ия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании F или G. Например, в правой части уравнения [c.67]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Сс1) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5 °-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за 0(1, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бя -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/-о6олочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ец и УЬ, 4/- и 4/ -оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бв -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-о6олочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и 0(1 — наблюдается только степень окисления - -3 вследствие устойчивости 4/ - и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]