Катализаторы уретанами

Для выяснения роли катализатора в образовании комплекса уретана со спиртом были сняты спектры протонного магнитного резонанса для систем спирт — катализатор, спирт — уретан, спирт — катализатор — уретан. Химический сдвиг Дб гидроксильного протона спирта наибольший для смеси [c.13]

Для компенсации более медленного протекания реакции при применении простых полиэфиров добавляют некоторые катализаторы, ускоряющие реакции настолько, что становится возможным применение одноступенчатой системы [15, 28, 143]. В качестве таких катализаторов применяют олово-оргапические соединения, например дибутилолово-ди-(2-этилгексоат) при этом отпадает необходимость в предварительной полимеризации и последующем структурировании — ступенях, требовавшихся ранее при производстве уретанов на основе простых полиэфиров. [c.210]

Фенилизоцианат, бутиловый спирт Уретан Катализатор тот же в бутиловом спирте [792] [c.45]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Они могут быть также получены из изоцианатов и уретанов гликоля [2060, 2061], из альдегидов и уретанов без катализаторов [2062] и в присутствии катализаторов — минеральных или органических кислот [2063, 2064]. [c.180]

Полимеризацию циклических эфиров, уретанов, производных мочевины и имидов в расплаве исследовал Холл . В качестве катализатора были использованы Ыа и гидрид Ыа. Найдено, что способность к полимеризации 5- и 6-членных циклических мономеров, содержащих карбонильную группу, зависит от природы соединения. Почти все соединения с 4-, 7- и 8-членными кольцами полимеризовались. Алкильные и арильные заместители в кольце всегда снижают способность к полимеризации. [c.434]

Термическая стабильность уретанов сильно изменяется в зависимости от их структуры. Уретаны из третичных спиртов легко разлагаются уже при 50 °С, в то время как уретаны, полученные из многих первичных и вторичных спиртов, начинают очень медленно разлагаться лишь при 150—200 °С. Наличие других реагентов, катализаторов и т. д. также оказывает большое влияние на термостабильность уретанов. [c.123]

Интересно, что при реакции изоцианата с 2-меркапто-этанолом некаталитическая реакция протекает с образованием только 0-уретана, а 5-уретан образуется при введении в реакционную среду амина-катализатора [c.169]

Это уравнение является расширенной формой уравнения Бейкера для катализируемой реакции, однако оно не содержит члена, соответствующего некатализируемой реакции в уравнении Бейкера. Первый член правой части уравнения Сато соответствует реакции, катализируемой спиртом, второй — реакции, катализируемой уретаном, третий — реакции, катализируемой добавленным катализатором, например третичным амином. [c.185]

Реакция протекает в две стадии. В первой стадии находящийся в комплексе спирт атакует своим протоном изоцианат с образованием промежуточного продукта X ионной или полярной природы. За счет возникновения связи N O-группы с протоном комплекса спирт — катализатор карбонильный углерод продукта X существенно активирован появлением на нем дефицита электронной плотности и отсюда доли положительного заряда. Кислород спирта все еще прочно связан с оловом катализатора. Во второй стадии в результате отрыва кислорода спирта от олова и перехода его к углероду изоцианата, уже присоединившего протон, промежуточный продукт X превращается в уретан с освобождением молекулы катализатора [c.225]

Изучение влияния кислот иа стойкость форполимеров провели Купер и сотр. (рис. 21). В качестве стабилизатора они использовали -нитробензоилхлорид. Возможно, хлорангидриды кислот являются источником хлористого водорода, который нейтрализует основание. Как видно из рисунка 21, в изученных пределах концентраций хлорангидрида не было замечено никакого катализа реакции изоцианат — уретан и был отмечен лишь незначительный катализ (если только он вообще имел место) реакции изоцианат — гидроксилсодержащий полимер. В присутствии этого хлорангидрида сильно ускорялась реакция изоцианата с водой и замедлялась реакция изоцианата с мочевиной. Эти данные говорят о том, что присутствовавший вначале катализатор реакции изоцианат — мочевина постепенно нейтрализуется хлорангидридом кислоты. [c.271]

F 1 о U t Z W. V., J. Pol. S i А—1,5 (1967). Образование комплексов между катализаторами, спиртами и изоцианатами при получении уретанов. [c.448]

Ацетилацетонат марганца в количестве 0,025—5% совместно с основными ускорителями типа третичных аминов является катализатором в производстве уретанов реакцией органических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями . [c.312]

В химии окиси углерода белым пятном остается карбонилирование органических соединений серы недостаточно изучено карбонилирование элементоорганических соединений. Последнее направление имеет не только препаративный интерес (селективный синтез труднодоступных спиртов, симметричных и несимметричных кетонов, ацилоинов, уретанов, мочевин), но также большое значение для выяснения механизма действия гомогенных металлокомплексных катализаторов карбонилирования, а следовательно, дает основу направленного поиска эффективных новых катализаторов реакции. [c.163]

РЕАКЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ УРЕТАНОВ С ГИДРОКСИЛ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.12]

Ранее [1] нами было показано, что реакция уретанов со спиртами в присутствии катализаторов в интервале температур 50—70° С (когда отсутствует диссоциация уретана до свободного изоцианата) протекает через две последовательные стадии, первая из которых заключается в мгновенном образовании комплекса уретан — спирт, вторая (лимитирующая) — в его распаде на продукты реакции [c.12]

Процесс обычно осуществляют при комнатной или более низкой т-ре в эфире, иногда с применением катализаторов, напр. Н2О, спиртов, Ь1С1. В качестве диазосоединений обычно используют диазометан, диазоуксусный эфир и этиловый эфир со-диазокротоновой к-ты. В нек-рых случаях диазосоединение получают в ходе р-ции из нитрозоалкил-уретанов R0 (0)N(N0)(R ) в присут. основания в среде метанола. [c.340]

Гексаметилендиамин впервые получил Солонина по реакции Гофмана из диамида пробковой кислоты. Курциус предложил метод его получения, исходя из эфиров пробковой кислоты через стадии гидразид, азид, уретан. Оба указанных способа дают весьма низкие выходы (10—20%). Кроме того, в патентной литературе имеются указания о получении его восстановлением динитрила адипиновой кислоты в присутствии някелевых и кобальтовых катализаторов. Преображенский, Полякова и Рафиков предложили метод каталитического гидрирования при комнатной температуре в присутствии палладия, активированного окисью платипы. Последний метод позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич., но требует дорогих катализаторов. [c.29]

Стирольный раствор ненасыщенного полиэфира диэтиленгликоля и малеинового ангидрида, содержащий катализатор и ускоритель полимеризации, служит покрытием для плит из синтетических смол [44]. Термостойкие полиуретаны, применяемые в качестве лаков для покрытия металлических поверхностей, получаются из диэтиленгликоля и лабильных уретанов, производных диизоцианатов и фенолов [45]. Электроизоляционный лак, стойкий к нагреванию до 155 °С и устойчивый к влаге и химическим реагентам, обладающий хорошей адгезией и эластичностью, получается при этерификации терефталевой кислоты смесью ди- и этиленгликоля, а затем глицерином [46]. Клеи и герметики получаются при конденсации полиэфира на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты с эпоксидной смолой [47]. [c.137]

Вследствие высокой стоимости и токсичности селена необходимо обеспечит возможно более полное выделение селена из реакционной смеси производства уретЕ нов и его получение в виде, пригодном для использования в качестве катализатора Известен ряд процессов, предназначенных для извлечения селена из некоторы смесей органических продуктов, а также из водных или кислых растворов. Однак эти процессы находят весьма узкое применение и мало применимы для извлечени селена из реакционных смесей процесса производства уретанов. [c.308]

С), чем 0-алкнлуретаны (200—250 °0- Термолиз уретанов обычно проводят при пониженном давлении. Процесс катализируется в основном теми же катализаторами, которые используются при синтезе уретанов (алкоголятами щелочных металлов, оксидами металлов и др.) [149). [c.16]

Много профессий у дилаурината дибутилолова (С4Ш)28п(ОСОСнН 23)2. Его используют в ветеринарной практике как средство против гельминтов (глистов). Это же вещество широко применяют в химической промышленности как стабилизатор полив Ш1илх лори да и других полимерных материалов и как катализатор. Скорость реакции образования уретанов (мономеры полиуретановых [c.47]

При взаимодействии триметилкремнийизоцианата со спиртом в бензоле в присутствии пиридина уретан не образуется. Но, по данным О Брайена , при взаимодействии изоцианата и гликоля в отсутствие растворителя или катализатора происходит образование уретана [c.116]

Купер И сотр. нашли, что соединение железа неизвестного состава оказывает слабое каталитическое действие на реакцию ароматического изоцианата с уретаном. Позднее Когон показал, что некоторые соединения металлов являются сильными катализаторами реакции ароматических изоцианатов с некоторыми уретанами даже при ком- [c.251]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных со-единений типа RзN Н -ЗСНзСНзОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНдЗ основнее НЗСНзСН ОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретан а. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 8—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донор ную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водород- [c.169]

Изопропилат алюминия используется как восстановитель в большом числе процессов, например при восстановлении адрена-лона, альдегидов, антрахинона, бензофенона, бромкетонов, холестанона, дикетонов, фенхона, кетонов, нитрилов и т. д. Применение изопропилата в качестве катализатора ускоряет полимеризацию. Производные окиси этилена полимеризуются в присутствии смеси изопропилата алюминия с хлористым цинком и триэтилалюминием а при конденсации производных окиси этилена с ангидридами органических кислот, амидами, уретанами и т. д. образуются эпоксидные смолы Смесь изопропилата алюминия со стеаратом алюминия используется в качестве катализатора при отверждении эпоксидных смол 9. Продукты конденсации изопропилата алюминия с альдегидами служат катализаторами при проведении отверждения полисилоксановых смол, образующих относительно стойкие продукты с высокой температурой плавления. Могут быть также [c.208]

Реакция тетракетонов типа терефталоилдиацетона с солями нли гидроокисью марганца была предложена для получения окрашенных металлоорганических полимеров (стр. 288). Марганцевые хелаты других дикетонов, например бензоилацетона, дибензо-илметана и пропионилацетона, также являются катализаторами для получения уретанов . [c.313]